印加果油中棕榈油掺假的定量分析：基于傅里叶变换红外光谱的化学计量学与机器学习方法对比研究

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Quantification of palm oil adulteration in Sacha inchi oil: a comparative study between chemometrics and machine learning coupled with FTIR spectroscopy

　　

红外光谱技术可有效检测Sacha Inchi油中的棕榈油掺假。kNN模型的精度优于PLS、PCR及其他机器学习模型。kNN表现出高精度，误差极小且系统偏差低。FTIR结合机器学习可实现可靠的食用油鉴别。

**引言**

Sacha Inchi（印加果），又称印加花生，是原产于亚马逊地区的一种油料植物，因其卓越的营养价值和生物活性成分而日益被认可为有价值的功能性食品原料[1,2]。其种子含油量约为35–60%，蛋白质含量约为25–30%，且蛋白质富含胱氨酸、酪氨酸、苏氨酸和色氨酸等必需氨基酸[1,3,4]。该油脂以不饱和脂肪酸比例极高（约93%）而著称，以多不饱和脂肪酸为主，尤其是α-亚麻酸（omega-3；约42–52%）和亚油酸（omega-6；约24–37%），使得omega-6与omega-3的比值接近膳食推荐水平[5,6,7,8]。主要脂质成分包括三酰甘油、生育酚（主要为γ-生育酚）、甾醇、多酚、类黄酮以及微量挥发性化合物，这些成分赋予其强抗氧化活性，通过DPPH和ABTS试验得以证实[5,9]。这些生物活性化合物与多种健康促进效应相关，包括抗氧化、抗炎、抗血脂异常、心脏保护、抗高脂血症、抗高血压、抗糖尿病、神经保护、抗增殖及皮肤保健等功效，主要通过调节脂质代谢、改善胰岛素敏感性和降低促炎反应来实现[10,11,12]。除营养重要性外，Sacha Inchi油（SIO）在营养保健品、制药、化妆品和食品领域日益受到重视；然而，其不断上涨的市场价值也引发了对真实性和掺假的担忧，凸显了建立稳健质量评估方法的必要性[7,8]。

棕榈油（PaO）是一种从油棕（*Elaeis guineensis*）果实中提取的可食用油，原产于西非，由于其含有胡萝卜素（尤其是维生素A原化合物），呈现特征性的黄色至橙红色。其化学成分主要由三酰甘油（约95%）构成，以油酸和棕榈酸为主要脂肪酸，还含有少量二酰甘油、单甘油酯、游离脂肪酸、甾醇、生育酚、色素及痕量金属离子等，这些成分共同赋予其营养特性和理化性质[13]。由于其供应广泛且市场价格相对较低，棕榈油常被用作高价值食用油或其他产品中的掺假剂，虽然通常不直接引发健康风险，但会降低掺假产品的营养质量和经济价值[14,15]。

食用油掺假已成为全球性重大问题，主要由经济利益驱动，即有意用棕榈仁油、棕榈油、大豆油或其他低价油等廉价替代品对高价食用油进行替换或掺混，这往往导致营养价值下降、产品真实性受损以及消费者信任度降低[14,16]。这一问题对Sacha Inchi油等高价值油种尤为严重，因其以富含omega-3和omega-6而著称。食品欺诈尤其是油类掺假会改变其特征性脂肪酸谱和生物活性成分组成，从而影响安全性和市场完整性[4]。由于许多掺假油与正品油的理化性质存在重叠，可靠的鉴别仍然具有挑战性，这凸显了采用稳健分析方法的重要性，这些方法需由先进的化学计量学和光谱技术支撑，包括傅里叶变换红外（FTIR）光谱、气相色谱-质谱联用（GC-MS）、核磁共振（NMR）光谱以及多元分析方法，同时还包括化学物质标志物的识别，如三酰甘油、脂肪酸、生育酚和植物甾醇[1,13,17]。这两个阶段对于保障公共健康保护、法规合规及食品行业完整性至关重要[13,17]。

NMR光谱、拉曼光谱、近红外（NIR）光谱和GC-MS等互补技术可进一步支持食品真实性研究，但FTIR-化学计量学平台仍然是日常食用油质量监控和掺假防范中最实用和可靠工具之一[18]。FTIR光谱结合化学计量学已成为食品尤其是食用油真伪鉴别和掺假检测的快速、经济、环保且无损的分析策略，与传统色谱方法相比具有显著优势，通过减少样品前处理和分析时间，同时保持高精度[10,18]。FTIR基于官能团振动生成全面的分子指纹，特别是在特征指纹区（1500–1000 cm?1）内，能够在脂质基团光谱相似的情况下灵敏地区分正品油和掺假油[19,20]。然而，基于脂质的化合物光谱重叠特性有时会使FTIR数据的解读变得复杂。传统分析技术在复杂问题中往往缺乏所需的分辨率和特异性，这凸显了采用更先进技术手段的必要性。

将这些技术与可靠的统计工具相结合，如化学计量学和机器学习，在高价值油脂鉴别中展现出巨大前景，是一种行之有效的方法[20]。近期综述指出，FTIR及其他振动光谱技术越来越多地与多元分析方法结合用于食用油鉴别，近期研究重点关注数据处理的改进、光谱预处理和定量预测[21,22]。特别是，Ozen等人[22]综述了2019至2023年间发表的100项食用油鉴别研究，报告显示中红外光谱在研究中占比38%，突显了基于FTIR方法持续的重要性。Ye和Meng通过100%正确分类135个代表11种食用油类别的样品，证明了FTIR光谱与化学计量学联用的有效性，外部验证中对纯油实现了100%正确分类，对掺混样品实现了92.6%正确分类[23]。与主成分分析（PCA）、偏最小二乘判别分析（PLS-DA）、正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）、偏最小二乘（PLS）和主成分回归（PCR）等高级多元及机器学习模型结合后，FTIR在分类和定量检测多种食用油（包括Sacha Inchi油、橄榄油、椰子油、鱼油及其他植物油）中的掺假方面展现出强大性能[14,24,25,26]。

近年来，机器学习越来越多地与FTIR光谱结合，以提高食用油掺假的分类和定量预测精度。与传统线性化学计量学方法不同，机器学习算法能够捕捉光谱数据集中复杂且可能存在的非线性关系。Tachie等人[27]对比了k近邻、线性回归、支持向量机、LightGBM和决策树模型在基于FTIR的油脂和人造黄油分类中的应用，发现模型性能因油基和分类问题而异。同样，Lim等人[28]使用全谱、C-H伸缩振动区和指纹区FTIR光谱对比了六种机器学习方法，发现光谱区选择和预处理策略均会影响模型性能。这些结果表明，可靠的基于FTIR的鉴别不仅取决于算法选择，还取决于适当的光谱预处理和具有信息量的光谱区域选择[28]。

机器学习已成为提高高价值食用油鉴别和掺假检测能力的强大方法，通过实现对全食品供应链中正品和掺假样品的快速、准确、无损且成本高效的分类，从而加强消费者安全、产品真实性和工业质量保证[17]。通过学习分析数据集中的复杂模式，特别是FTIR光谱等光谱数据，机器学习算法能够识别通常无法用传统方法检测到的细微化学差异，显著增强分析灵敏度和自动化水平[29,30]。监督模型包括线性回归、支持向量机、随机森林、决策树、k近邻、人工神经网络、朴素贝叶斯和线性判别分析被广泛应用，而非监督方法如PCA、层次聚类分析（HCA）和SIMCA支持探索性分类和模式识别[31,32]。

在这些机器学习模型中，几种模型在食品掺假检测和鉴别中表现出强大性能。线性回归在鲨鱼肝油中猪油掺假的预测中表现出卓越的预测能力，R2值为1.000，而SVM在FTIR指纹区（1400–900 cm?1）内对金枪鱼油中猪油掺假的检测提供了高精度，R2=0.993，RMSE=2.719%[33]。此外，人工神经网络模型在橄榄油中猪油掺假的预测中展现了高预测性能，在不同光谱区域中R2=0.998±0.002，RMSE=1.340±0.484，MAE=1.067±0.403[34]。类似的基于ANN的方法也成功识别了芫荽粉中的锯末掺假，解释了掺假水平超过92%的变异[35]。

多种机器学习算法在食品掺假检测和鉴别方面展现出强大能力。常用监督学习方法包括线性回归、逻辑回归、决策树、随机森林、支持向量机、k近邻和线性判别分析，而非监督技术包括PCA、层次聚类分析和C-means聚类[30]。在这些方法中，多种模型在掺假研究中——尤其是在食品真实性、质量监控和安全监测方面——取得了出色的预测性能。线性回归在鲨鱼肝油中猪油掺假的预测中表现完美，R2值为1.000[36]，而SVM在FTIR指纹区（1400–900 cm?1）内对金枪鱼油中猪油的检测提供了高精度，R2=0.993，RMSE=2.719%[20]。此外，人工神经网络模型在橄榄油中猪油掺假预测中始终展现出优越的预测性能，在不同光谱区域中R2=0.998±0.002，RMSE=1.340±0.484，MAE=1.067±0.403[37]。类似的基于ANN的方法也成功识别了芫荽粉中的锯末掺假，解释了掺假水平超过92%的变异[38]。此外，朴素贝叶斯、决策树、k-NN和SVM等算法被广泛用于回归和分类任务，其中朴素贝叶斯通常表现出优异的准确率、召回率和精确率[32]。

尽管取得了上述进展，基于FTIR的食用油掺假分析仍存在若干局限性。既往研究通常集中于特定的油脂基和掺假剂组合，而化学计量学和机器学习模型的性能可能因光谱区域、预处理方法和模型选择不同而变化[22,28,39]。此外，使用相同FTIR数据集对传统化学计量学回归与多种机器学习算法的直接比较仍然有限，独立外部验证在不同研究中并不一致[22,23,27]。这些局限性表明，需要系统地评估光谱区域、预处理策略、验证程序及不同建模范式，以建立稳健可靠的掺假预测模型[23,28,39]。尽管FTIR光谱结合机器学习的应用日益增长，但针对特定高价值油脂掺假体系中化学计量学与机器学习方法的比较评估仍然有限。特别是，据我们所知，尚无将FTIR光谱与化学计量学及多种机器学习算法结合用于检测Sacha Inchi油中棕榈油掺假并进行定量的比较研究报告。因此，本研究旨在利用FTIR光谱数据，将偏最小二乘回归（PLS）和主成分回归（PCR）与多种机器学习算法进行比较，包括人工神经网络（ANN）、支持向量机（SVM）、梯度提升、k近邻（kNN）、线性回归和随机森林，以确定检测和预测Sacha Inchi油中棕榈油掺假水平的最佳方法。

**章节摘要**

**样品制备**

本研究中，使用商业棕榈油（纯度100%）作为掺假剂制备掺假SIO样品，而商业SIO（纯度100%）用于开发鉴别模型。校准数据集通过二体系混合棕榈油和SIO制备，包含不同浓度的棕榈油，分别为0%、1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%和100%（v/v）。混合物通过涡旋混合器均质化。

**FTIR光谱分析**

SIO和棕榈油在中红外范围内（波数4000至400 cm?1）记录的FTIR光谱如图1所示。两条光谱均展现出三酰甘油（TAG）的特征轮廓，而三酰甘油是动植物脂肪的主要成分。由于这些脂质基团结构相似，主要吸收峰出现在大致相同的波数位置，表明具有共同的官能团。然而，峰强度的细微变化……

**结论**

本研究展示了将FTIR光谱与多元校准化学计量学和机器学习相结合用于SIO真伪鉴别及棕榈油掺假检测的集成应用。PLS和PCR多元校准化学计量学在目标区域窗口内表现出令人满意的效果；然而，在本研究条件下，其方法总体上提供了更好的预测性能。在所用六种机器学习技术中，kNN模型表现最为理想……

**利益冲突声明**

作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争经济利益或个人关系。

**致谢**

作者衷心感谢KST Gunungkidul食品实验室。

感谢乌马尔·安加拉·杰尼通过 ELSA BRIN 项目协助提供傅里叶变换红外光谱仪。
安贾尔·温达西|安贾尔·安格拉伊尼·哈鲁姆宁蒂亚斯|特里·哈迪·贾特米科|安娜斯塔西娅·韦尼·因德里安宁西|艾尤·塞普蒂·安格拉伊尼|阿尼萨·加拉·阿里桑蒂|因德拉瓦蒂·迪安·乌塔米|卢基·普拉博沃·米夫塔胡拉姆|阿卜杜勒·罗赫曼|恩当·卢基塔宁西