采用浆料烧结技术在钼基材上制备的ZrB?/MoB?共改性Mo-Si-B复合涂层的微观结构演变与抗氧化性能

《Surface and Coatings Technology》：Microstructure evolution and oxidation resistance of ZrB 2/MoB 2 co-modified Mo-Si-B composite coating prepared on Mo substrates by slurry sintering technique

　　• 通过浆料喷涂和烧结技术，在Mo基底上制备了ZrB2/MoB2共改性的Mo-Si-B复合涂层。• ZrB2和MoB2都能减少涂层与基底之间的热膨胀失配，并抑制裂纹的形成。• ZrB2/MoB2共改性涂层在1400°C/200小时的条件下仍保持优异的静态抗氧化性能。• ZrB2促进了致密、无裂纹且热稳定的ZrSiO4-SiO2复合氧化层的形成。• MoB2促进了Mo5SiB2的形成，这减缓了Si向基底中的扩散，并降低了Mo5Si3层的厚度。

引言
与其他耐火金属合金（如NbSi基合金、Nb合金、W合金、Ta合金）相比，钼（Mo）具有较高的熔点（2620°C）和优异的机械性能以及优秀的热导率和电导率[1] [2] [3]。因此，它已成为极端服役环境中的关键候选材料，包括玻璃炉中的电极材料和高温炉中的加热元件[3] [4] [5]。然而，Mo在高温下容易发生严重氧化，在750°C以上会形成挥发性MoO3，这显著限制了其在高温下的应用[6] [7]。目前，使用高温保护涂层被认为是解决Mo组分氧化问题的最有效方法[8] [9] [10]。
与传统的MoSi涂层相比，Mo-Si-B涂层表现出优异的高温抗氧化性能。因此，Mo-Si-B涂层被认为是提高耐火金属（例如Mo、Mo基合金和NbSi基合金）服役性能的重要保护涂层材料[11]。近年来，许多研究都集中在Mo-Si-B涂层上。例如，Deng等人通过等离子转移弧工艺在纯Mo上制备了Mo-Si-B涂层，该涂层的微观结构由棒状Mo5SiB2、层状Mo3Si/Mo5SiB2共晶结构以及蜂窝状Mo5Si3组成，在1300°C下氧化30小时后质量损失仅为8.2 mg/cm2，显著提高了基底的抗氧化性能[12]。Ouyang等人在Mo-W-Si-B合金上通过包覆固结法制备了Mo-Si-B涂层，该涂层主要由(Mo, W)Si2和(Mo, W)5Si3组成，在800–1300°C下氧化25小时后几乎没有氧化损伤[13]。Jin等人通过激光熔覆在NbSi基合金上制备了Mo-Si-B涂层，在1250°C氧化后形成了连续且致密的铝硼硅酸盐氧化层，有效提高了高温抗氧化性能。涂覆后的合金在1250°C下氧化60小时后质量增加了60 mg/cm2[14]。Hou等人通过火花等离子烧结在NbSi基合金上制备了Mo-Si-B涂层，在1300°C氧化100小时后质量仅增加了0.80 mg/cm2，表明其具有良好的抗氧化性能[15]。Pang等人首先在NbSi基合金表面喷涂Mo层，然后通过两步SiB共沉积工艺制备了Mo-Si-B涂层，在1250°C氧化过程中形成了均匀且致密的硼硅酸盐氧化层，质量增加仅为0.92 mg/cm2[16]。
与上述方法相比，浆料烧结方法受到了广泛关注，因为它具有工艺简单、设备要求低且适合工业生产等优点。也就是说，浆料烧结方法可以制备出成分均匀且厚度可控的涂层，因此适用于不同形状和尺寸的基底[17] [18]。因此，浆料烧结方法被广泛用于涂层的制备。例如，Zhu等人在Mo上通过浆料烧结制备了MoSi2复合涂层，发现氧化过程中形成了连续且致密的SiO2层，涂层在1500°C下氧化20小时后质量增加了6.28 mg/cm2[19]。Xu等人在NbSi基合金上通过浆料烧结制备了含有富B中间层的Mo-Si-B涂层，在1250°C氧化过程中形成了流动性高的致密氧化层，质量增加了5.9 mg/cm2[20]。Li等人在NbSi基合金上通过浆料烧结制备了Mo-Si-Ti涂层，在1380°C氧化过程中，涂层中的孔隙被TiO2和SiO2封闭，涂层在1380°C下氧化100小时后质量增加了18.69 mg/cm2[21]。然而，关于通过浆料烧结制备的Mo-Si-B复合涂层的研究仍然有限。特别是，关于Mo基底涂层在长时间高温（如1400°C下超过100小时）下的氧化行为的研究较少。此外，大多数先前的研究使用刷涂和烧结技术来制备基底涂层。值得注意的是，与刷涂技术相比，浆料喷涂技术可以用于制备形状更规则的较大组件的涂层。因此，浆料烧结方法在工程应用中具有更大的潜力。
应当指出，未经改性的Mo-Si-B涂层在高温氧化过程中容易发生内部氧化。此外，涂层与基底之间的粘合强度低，以及烧结后涂层与基底之间的裂纹显著增加了氧化过程中涂层剥落的风险[22]。为了解决这个问题，需要对Mo-Si-B涂层进行改性。例如，Xu等人将TiB2引入Mo-Si-B涂层，促进了孔隙和裂纹的快速修复，并有效抑制了涂层的内部氧化[23]。Kiryukhantsev-Korneev等人将Zr引入Mo-Si-B涂层，ZrO2和ZrSiO4的形成促进了氧化层中裂纹的修复，并提高了1500°C下的抗氧化性能[24]。此外，还需要注意的是，MoSi2是Mo-Si-B涂层的主要成分。MoSi2和Mo基底的热膨胀系数（CTE）分别为8.5×10^-6/K和5.8×10^-6/K[25]。这种CTE失配在烧结后的冷却过程中以及氧化过程中容易引起裂纹，也会增加涂层剥落的风险[25]。幸运的是，ZrB2（6.7×10^-6/K）和MoB2（7.7×10^-6/K）的CTE值都介于MoSi2和Mo基底之间[26] [27]。因此，将ZrB2和MoB2改性到Mo-Si-B涂层中有望减少CTE失配和热应力。此外，Wang等人表明MoB和Mo5SiB2相可以有效阻碍Si向基底中的扩散，从而延长涂层的使用寿命[28]。因此，在底层添加MoB2可以提供B源，其与Mo基底和涂层中的Si反应，形成MoB和Mo5SiB2相，进一步提高Mo-Si-B涂层的抗氧化性能。然而，现有的研究主要关注仅用ZrB2改性的Mo-Si-B涂层，而对其他硼化物的联合效应关注较少。特别是MoB2作为Mo-Si-B体系中的重要硼化物相，其高温氧化行为的影响机制尚不清楚。因此，在本研究中，通过浆料烧结技术在Mo基底上制备了未经改性的Mo-Si-B复合涂层、MoB2改性的Mo-Si-B复合涂层以及ZrB2/MoB2共改性的Mo-Si-B复合涂层。随后，详细研究了ZrB2和MoB2对Mo-Si-B复合涂层在1400°C下的微观结构和氧化行为的影响。同时，阐明了ZrB2/MoB2共改性对涂层/基底界面元素扩散行为、氧化膜形成和长期抗氧化性能的影响机制。

部分内容片段
基底材料
使用纯钼作为基底材料（纯度为99.95%，中国青河博顿硬质合金有限公司）。首先，通过线切割电火花加工将样品切成13 mm × 13 mm × 13 mm的块状。然后，依次使用80砂粒至600砂粒的SiC砂纸对所有表面进行打磨，并用600砂粒的SiC砂纸修整边缘和角落。最后，将样品在乙醇中超声清洗10分钟，并在60°C下干燥。

烧结后涂层的微观结构
图3显示了MB、MMB和ZMMB涂层烧结后的表面扫描电子显微镜（SE）图像。如图3所示，MB涂层表面观察到了微裂纹，这主要是由于MoSi2和Mo基底之间的相对较大的CTE失配所致[25]。因此，在冷却过程中产生的残余热应力会导致MB涂层表面裂纹的形成。相比之下，MMB涂层表面没有明显裂纹，只有少数...

ZrB2/MoB2共改性Mo-Si-B复合涂层的形成过程
对于ZrB2/MoB2共改性的Mo-Si-B复合涂层（ZMMB涂层），氧障层主要是通过Mo和Si之间的原位反应生成MoSi2，同时伴随着非晶SiO2的软化及烧结致密化而形成的。此外，ZrB2作为具有高熔点（3250°C）的惰性第二相，不会与MoSi2或SiO2直接反应。因此，ZMMB涂层中氧障层的形成主要由...

结论
(1) 通过浆料喷涂和烧结技术在Mo基底上制备了Mo-Si-B复合涂层（MB涂层）、MoB2改性的Mo-Si-B复合涂层（MMB涂层）和ZrB2/MoB2共改性的Mo-Si-B复合涂层（ZMMB涂层）。所有这些烧结后的涂层都由三个区域组成：氧障层、粘结层和扩散层（位于粘结层和基底之间）。MB涂层、MMB涂层和ZMMB涂层的总厚度分别为487.8 ± 10.6 μm...

作者贡献声明
赵成龙：撰写 – 原始草稿，实验研究。赵宏伟：实验研究。宋一飞：撰写 – 审稿与编辑。左环环：实验研究。艾成：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。李尧：撰写 – 审稿与编辑，方法论。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会导致影响本文工作的财务利益或个人关系。