MXene/NH?-MIL-125复合膜用于高效油水分离、贵金属回收及复杂废水的光催化净化

《Sustainable Materials and Technologies》：MXene/NH 2-MIL-125 composite membrane for efficient oil/water separation, noble metal recovery, and photocatalytic purification of complex wastewater

　　

• 受玻璃海绵启发，提出了一种"分离-回收-纯化"策略。
• 复合膜的油水分离效率超过97.7%。
• 复合膜对贵金属离子的回收效率超过97%。
• 回收后的膜对染料和抗生素的降解效率超过97%。
• 回收后的膜展现出优异的抗菌能力。

**引言**

水资源短缺和水污染已成为全球性挑战。随着人口持续增长、城市化和工业化的推进，大量含有有机染料、重金属离子、石油基污染物、药物残留和病原微生物的复杂废水被排放到水环境中[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。传统的处理方法，如吸附、絮凝和生物处理工艺，通常效率低、运行成本高，在处理复杂废水体系时甚至可能造成二次污染[6]。相比之下，膜分离技术因其环境友好、高效、低能耗和操作简便等特点而受到越来越多的关注[7]。因此，开发能够同时去除多种污染物的多功能水处理膜已成为近年来的主要研究焦点。

二维（2D）MXene材料具有原子级厚度、大横向尺寸、高比表面积、丰富的表面亲水官能团（=O、-OH和F）以及均匀且明确的层间间距等独特特性，使其成为膜分离应用的高潜力候选材料[8]。近年来，基于MXene的水净化膜在开发方面取得了显著进展。为了实现油水分离和污染物降解的同时进行，Imsong等人制备了MXene-TiO?/CuO@PVDF复合膜，其独特的纳米纺锤结构赋予了膜超润湿性能，油水分离效率高达98%，同时MXene与TiO?/CuO异质结之间的协同作用实现了对有机染料和药物污染物的高效降解[9]。 Bacitracin主要用于对抗革兰氏阳性菌感染。Sun等人通过湿化学方法用柱芳烃（CP?）修饰MXene表面，构建了支撑在聚醚砜（PES）上的无机-有机杂化膜。所得膜由具有大横向尺寸和稳定层间结构的MXene纳米片组成，实现了350.3 L m?2 h?1 bar?1的超高水通量和95.8%的对 bacitracin 的优秀截留率，同时具有良好的循环稳定性和抗污性能[10]。为了增强循环稳定性，Li等人开发了一种具有光催化自清洁能力的MXene-BIC@MIL-101(Fe)复合膜。该膜展现了2534.89 ± 13.63 L m?2 h?1 bar?1的高水通量和超过99.7%的油污乳液分离效率。经过十次清洗和光催化再生循环后，通量恢复率仍保持在90%以上[11]。由于长期接触双酚A对人类健康构成严重威胁，Wang等人构建了一种手风琴状的Co?O?@MXene纳米反应器膜，在过一硫酸盐（PMS）存在下10分钟内去除了超过95%的双酚A。该膜在约770 L m?2 h?1 bar?1的高通量下保持了接近100%的去除效率，并在120小时连续运行期间表现出较低的钴溶出和良好的稳定性[12]。长时间分离过程通常会产生MXene层间溶胀、分离效率降低和污染物积累等问题，这些问题共同损害了基于MXene的膜材料的长期性能。为解决这些局限性，开发了将金属有机框架（MOF）纳米粒子插入MXene层间 galleries 的插层策略，赋予所得复合膜额外的功能[13]、[14]。例如，Chen等人通过将棒状MIL-53(Fe)嵌入层状MXene纳米片中，制备了多层、多孔、多功能的MXene/MOF复合膜。该膜既具有高渗透通量，又具有优异的光催化降解能力，能够使含油废水中的甲基蓝（MeB）去除效率高达99%[15]。然而，目前基于MXene的水净化膜研究主要集中在油水乳液分离、染料降解和药物去除方面。

贵金属因其稀缺性和优异的光学、电学和催化性能，广泛应用于电子设备、能源转换和催化领域。随着电子和精细化工产业的快速发展，含有贵金属离子废水的排放既造成了资源流失，也导致了环境污染。因此，从废水中回收贵金属离子有利于缓解资源短缺、产生经济价值和促进可持续发展。贵金属离子回收是生物质基功能材料高度代表性的研究方向。天然生物质基材凭借其丰富的表面活性位点、易于功能化和环境友好等优点，在捕获重金属和贵金属离子方面展现出了巨大的应用潜力。然而，原始生物质材料通常存在机械性能不足和循环稳定性差的问题，这限制了它们作为膜材料在实际分离系统中的长期服务[16]、[17]、[18]。在此背景下，MXene及MXene基复合材料作为高效、高选择性的贵金属离子回收吸附剂受到了广泛关注。在膜分离领域，已报道了各种基于MXene的膜材料，包括2D MXene膜、MXene/CNT复合膜和CNTs-PAH/MXene复合膜，它们通过丰富的表面官能团有效地捕获和回收Au和Ag离子。负载贵金属纳米粒子的膜还能光催化降解有机染料。此外，其他形式的MXene基复合材料也被探索用于贵金属回收。例如，Wang等人制备了一种具有由界面组装和冷冻诱导策略形成的稳定分级结构的三维Ti?C? MXene-POSS/V?O?@C气凝胶，该气凝胶在低温下快速且选择性地捕获Au(III)，最大吸附容量达到1425.4 mg g?1[19]。对于Pd的回收，Jung等人通过调控HF蚀刻过程引入了不饱和TiO?纳米簇，合成了具有高质子亲和力的TiO?/Ti?C?T?纳米片。这些纳米片能够在宽pH范围内实现PdCl?2?的选择性吸附-还原，吸附容量高达1983.3 mg g?1，并可作为析氢反应（HER）催化剂直接重复使用[20]。值得注意的是，Ren等人提出了一种磁驱动MXene/GO水凝胶，通过磁场辅助传质、MXene的选择性还原和定向表面成核，即使在强酸性条件下也能保持2821.8 mg g?1的超高吸附容量。通过简单的物理剥离即可获得高纯度金（99.9%）[21]。尽管取得了这些进展，但大多数用于贵金属回收的MXene基材料仍然局限于单一功能的金属回收。实际上，含有贵金属离子的废水非常复杂，通常同时含有有机染料、油包水乳液和药物残留。因此，开发能够去除杂质并高效回收贵金属的多功能膜，以实现复杂废水体系的综合处理，变得十分必要。

在此，通过简单的真空辅助过滤工艺，制备了一系列具有不同比例和负载量的MXene/NH?-MIL-125复合膜（见图1）。复合膜对油包水乳液展现出优异的分离性能，对有机染料污染物具有高光催化降解效率，对贵金属离子具有选择性回收能力。此外，系统地研究了贵金属回收后复合膜的催化降解和抗菌性能。受玻璃海绵生物矿化策略启发——玻璃海绵将海水中"无用"的硅酸盐离子转化为具有光传导等涌现功能的二氧化硅骨架——我们的复合膜遵循类似原理：废水中原本"有毒或无用"的贵金属离子通过原位还原转变为赋予光催化和抗菌活性的功能纳米粒子。这一过程代表了一种典范性的"废变宝"转化，其中生成的"宝"随后重新整合到膜系统中并升级其功能。通过"分离-回收-附加功能"的集成设计策略，多功能贵金属回收膜克服了传统方法的局限性，为复杂废水体系的处理提供了有效解决方案。

**材料**

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四丁基钛酸盐、2-氨基对苯二甲酸、甲醇、氟化锂（LiF）、吐温80、二氯甲烷、氯仿、正己烷、甲苯、1,2-二氯乙烷、氯金酸（HAuCl?·3H?O）、硝酸银（AgNO?）、氯化钯（PdCl?）、对硝基苯酚（4-NP）、四环素（TC）、罗丹明B（RhB）、结晶紫（CV）均购自阿拉丁试剂（中国上海）。亲水性聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜（孔径0.45 μm）。

**MXene纳米片、NH?-MIL-125和复合膜的表征**

采用扫描电子显微镜（SEM）对MAX、多层MXene和单层MXene纳米片的形貌进行了表征。如图2a所示，原始的Ti?AlC? MAX相呈现块状形貌，具有紧密堆积的层状结构。使用LiF-HCl混合物选择性蚀刻Ti?AlC?中的Al层后，得到了手风琴状多层MXene纳米片（图S1a）。进一步超声剥离产生了单层MXene纳米片（图2b）。

**结论**

处理同时含有油水乳液、贵金属离子和有机染料的复杂废水仍然是环境修复领域具有挑战性的研究方向。本文通过真空过滤制备了一种多功能MXene/NH?-MIL-125复合膜。所得膜集成了多种协同功能，包括油水分离、贵金属回收、光催化降解和抗菌净化。经过优化后，

**CRediT作者贡献声明**
Niu Xiaohan：原稿撰写、方法论、概念化。Wen Cong：审阅与编辑、可视化、验证。Luo Chunjia：审阅与编辑、资金获取。Gu Jincui：审阅与编辑。Ma Yixuan：验证、调查研究。Yan Luke：审阅与编辑、资金获取。

**利益冲突声明**
作者声明，他们没有已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**
Niu Xiaohan和Wen Cong对本研究作出了同等贡献。本研究得到了陕西省创新能力支持计划（2023-CX-TD-43）、陕西省重点研发计划（2024GX-YBXM-412）、中央高校基本科研业务费、CHD（300102313208、300102314105、300102314401）以及有机光电子与分子工程重点实验室开放基金的资助。

Niu Xiaohan | Wen Cong | Luo Chunjia | Gu Jincui | Ma Yixuan | Yan Luke