采用碳化预熟化和海水拌合技术开发高性能烧结污泥水泥胶凝材料：水化、碳化与火山灰反应的协同驱动

《Sustainable Materials and Technologies》：Developing high-performance sintered sludge cement binders using carbonization pre-curing and seawater mixing: Synergistic driving of hydration, carbonation and pozzolanic reactions

　　

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  碳化和海水协同增强砂浆强度和CO₂吸收。
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  40℃下碳化4小时平衡早期碳化和后期火山灰反应发展。
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  过度碳化增加孔隙曲折度并抑制后期水化反应。
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  海水中的Mg²⁺促进早期碳化过程中文石的形成。

引言

在全球"双碳"目标的推动下，波特兰水泥行业因其高能耗和巨大碳足迹而成为碳减排的主要目标行业之一[1], [2], [3]。据估计，水泥制造贡献了全球CO₂排放量的近7-8%，其中大部分来源于熟料生产过程中的石灰石分解[4]。因此，减少熟料消耗已成为从源头降低碳排放、推动低碳水泥生产转型的关键途径。一种实用的策略是将工业固废作为辅助胶凝材料（SCMs）掺入，这可以同时降低碳排放并提高废物再利用效率[5], [6]。此外，水泥基材料在服役过程中能够通过碳化吸收大气中的CO₂，表明其固有的碳封存能力。固废的掺入不仅降低了熟料需求，还改变了胶凝体系的化学成分和反应特性，从而影响碳化行为和CO₂吸收效率[7]。根据生命周期评估研究，1930年至2013年间混凝土的自然碳化捕获了约45亿吨CO₂，抵消了水泥生产过程中石灰石煅烧释放的CO₂的近43-52%[8], [9]。从这个角度来看，将固废利用与碳化技术相结合为开发兼具减碳和碳封存能力的水泥基材料提供了一条可行的途径。

尽管水泥基材料在服役过程中可以自然吸收CO₂，但碳化过程进行缓慢且受环境影响强烈，难以主动调控材料性能[8]。因此，近期研究越来越关注受控碳化技术而非自然碳化[[10], [11]]。通过调整碳化条件，这些方法旨在加速碳化反应并最大化其在微观结构修饰和性能提升中的作用。大多数先前的研究集中在原材料处理阶段，利用碳化来提高固废的反应活性并调控反应产物的形成和分布。为进一步优化碳化产物，有机添加剂已被频繁引入。He等人[12]利用三乙醇胺控制CaCO₃的晶型和生长，而Chen等人[13]则利用氨基酸调节CaCO₃的成核并改善材料性能。然而，这些方法通常需要昂贵的添加剂和复杂的制备工艺。相比之下，无机离子可以直接参与碳化反应并影响晶核成核和生长。Zhu等人[14]证明，在碳化过程中引入SO₄^2?使CaCO₃的形成增加了3.5%。此外，据报道Mg²⁺可促进文石的形成，这有助于增强力学性能[[15], [16]]。海水中富含Mg²⁺、Cl^?和SO₄^2?，因此提供了一种实用的离子来源而无需额外化学试剂。同时，海水中高浓度的Cl^?可加速钙硅相的早期水化，为后续碳化反应和火山灰反应生成充足的Ca(OH)₂。在养护阶段引入碳化也有助于提高工程适用性。在早期碳化养护期间，溶解的CO₂与Ca²⁺反应形成CaCO₃，这会在孔隙中沉淀并作为成核位点，从而细化微观结构并增强早期强度。根据反应环境，碳化通常可分为干碳化和湿碳化。干碳化主要涉及由CO₂通过孔隙扩散控制的气固反应，通常进行速度相对较慢。相比之下，湿碳化涉及由CO₂溶解和离子传输控制的气-液-固耦合作用，反应动力学快得多。因此，结合湿碳化养护与海水拌合可能为提高性能和CO₂封存效率提供一种有效且经济的策略。

随着可再生能源的迅速扩展和燃煤发电的逐渐减少，传统SCMs的可用性越来越有限[[1], [17]]，对替代固废资源的需求迫在眉睫。疏浚污泥在河道整治和港口疏浚活动中大量产生，含有大量粘土矿物[18]。经过高温煅烧后，疏浚污泥可转化为烧结污泥灰（SSA），富含活性SiO₂和Al₂O₃，因此作为低碳SCM具有相当可观的潜力[[19], [20], [21]]。然而，先前的研究表明，SSA的掺量通常需要保持在30%以下才能维持可接受的力学性能[[22], [23], [24], [25], [26]]；过高的SSA掺入通常会导致严重的强度损失甚至结构缺陷。Yang等人[20]报道，用水泥替代30-50% SSA使水泥砂浆的3天抗压强度比普通水泥砂浆降低28.6-51.4%。由于SSA的火山灰反应活性相对缓慢，强度发展在很大程度上取决于后期反应的持续进行。与化学激活或加速剂添加相比，碳化预养护通过快速沉淀CaCO₃来重建早期微观结构骨架并提供更直接的途径，以补偿高SSA掺量造成的早期强度损失[[27], [28], [29]]。然而，碳化也会改变体系内的反应环境和传输条件。一方面，碳化消耗Ca(OH)₂，从而减少了可用于火山灰反应的Ca²⁺。另一方面，过多的CaCO₃沉淀可能生成致密的表面层，阻碍水分传输并抑制后续水化和火山灰活性[[30], [31]]。因此，碳化和火山灰反应可能会竞争反应资源和内部空间。理论上，调整碳化温度和持续时间可以调节Ca²⁺生成和消耗之间的平衡，从而控制碳化与火山灰反应之间的相互作用，并优化不同养护阶段的材料性能。尽管存在这种潜力，但碳化养护与SSA火山灰反应之间的耦合竞争和协同机制仍未得到充分理解，不同碳化条件下的微观结构演化尚未得到系统阐明。

鉴于这些考虑，本研究提出了一种结合碳化预养护和海水拌合的方法。通过改变碳化温度和持续时间，系统地评估了不同碳化条件下海水和淡水拌合SSA水泥砂浆的力学性能，特别强调在提高早期强度的同时不牺牲后期性能。此外，采用定量X射线衍射（QXRD）、热重分析和微分热重分析（TGA-DTG）、扫描电子显微镜（SEM）和压汞法（MIP）分析，从相转变和孔隙结构演化的角度研究了碳化与火山灰反应之间的相互作用。研究结果预计将为提高大量固废水泥基材料的早期性能提供理论指导，并促进碳化养护技术的实际应用。

章节片段

原材料

在本研究中，使用SSA和普通波特兰水泥（OPC）作为胶凝材料制备了SSA水泥砂浆，分别使用海水和淡水作为拌合水。所用OPC为P·O 42.5，符合相关标准，主要由硅酸二钙（C₂S）、硅酸三钙（C₃S）、铝酸三钙（C₃A）和铁铝酸四钙（C₄AF）组成，矿物掺合料含量可忽略不计。SSA由疏浚污泥经高温煅烧制备而

碳化深度

图3展示了FSSC和SSSC系统碳化深度随碳化时间和温度的变化。随着碳化温度的升高，两个系统表现出不同的碳化行为。对于FSSC系统，尽管碳化深度随碳化时间延长而逐渐增加，但随碳化温度升高呈持续下降趋势。在60℃时，碳化深度仅为0.32-0.69 mm。相比之下，对于

讨论

图18、图19展示了SSSC和FSSC系统在不同碳化养护条件下碳化与SSA火山灰反应之间的耦合作用机制。结果表明，碳化与火山灰反应之间的关系并非简单的加和关系；相反，随着碳化强度的增加，这种关系从协同作用动态演变为碳化主导的抑制作用。在40℃的适中碳化条件

结论

在本研究中，采用了一系列表征技术来研究不同碳化养护条件下淡水和海水拌合烧结污泥水泥砂浆的相组成、微观结构演化和水化行为。基于实验结果，主要结论可总结为如下：

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  40℃下碳化4小时被确定为促进早期碳化协同发展的最佳条件

CRediT作者贡献声明

张金瑞：撰写——原稿，方法论，调查，数据整理。彭文辉：撰写——原稿，项目管理，调查。吕通：撰写——审阅与编辑，方法论，数据整理。侯东帅：撰写——审阅与编辑，概念化。赵清新：验证，监督。董碧琴：验证，监督，资源。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金在资助项目52478271、U24A20167和525B2150下的财务支持。

张金瑞|彭文辉|吕通|侯东帅|赵清新|董碧琴