《Sustainable Materials and Technologies》：Universal multi-core seed-shell architectures with heteroatom doping for boosting specific capacity of Si-rich anodes
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摘要硅基负极材料具有克服锂离子电池能量密度瓶颈的巨大潜力。然而，硅负极在锂（脱）嵌过程中的合金化反应会引起显著的体积膨胀，从而损害电极的正常运行。本研究采用冷冻干燥和原位碳化策略，成功合成了一种含硅量高达89%的N、O共掺杂多核核壳结构复合材料（0.4Si@C-MF）。该复合
摘要
硅基负极材料具有克服锂离子电池能量密度瓶颈的巨大潜力。然而，硅负极在锂（脱）嵌过程中的合金化反应会引起显著的体积膨胀，从而损害电极的正常运行。本研究采用冷冻干燥和原位碳化策略，成功合成了一种含硅量高达89%的N、O共掺杂多核核壳结构复合材料（0.4Si@C-MF）。该复合结构在0.2 A·g?1电流密度下初始放电比容量为3016.27 mAh·g?1，初始库伦效率（ICE）为92.33%。电极在0.5 A·g?1下循环200次后容量为2115.67 mAh·g?1，在1 A·g?1下循环500次后容量为1190.74 mAh·g?1。本研究为高硅含量锂离子电池的应用提供了新的思路。
引言
自20世纪70年代末以来，锂离子电池（LIBs）因人类对有效能源孜孜不倦的探索而取得了长足发展。得益于多项技术进步[1]，[2]，[3]，锂离子电池目前已成为当代便携式电子设备和电动汽车的主要动力来源。锂离子电池能量密度的持续提升是其发展的主要驱动力。负极是锂离子电池最重要的组成部分之一，直接影响电池的能量密度、功率密度、循环寿命和安全性能[4]。在所有已知材料中，硅（Si）基材料具有最高的理论比容量（4200 mAh·g?1），且在自然界中储量丰富[5]，[6]，[7]，[8]。然而，硅基负极在充放电过程中容易发生巨大的体积膨胀（约300%），导致颗粒粉化、固态电解质界面（SEI）频繁破裂和再生，以及活性材料与集流体剥离，这些都导致了容量的快速衰减[9]，[10]。上述现象的根源在于硅负极的合金化反应。在锂脱嵌/嵌脱过程中，硅发生显著的体积变化。经过反复循环，活性材料与集流体之间的连接逐渐减弱，导致部分活性材料与集流体分离。电极的开裂和损伤降低了锂脱嵌/嵌脱反应的发生率，最终导致容量下降。此外，硅嵌锂过程中形成的SEI在脱锂过程中被破坏，导致部分硅再次暴露。暴露的硅表面会消耗锂离子重新形成SEI。经过数次循环后，暴露的硅表面会消耗大量锂离子，导致SEI明显增厚。这阻碍了电子传输并降低了电化学性能。最终，这种恶性循环导致容量迅速衰减[11]，[12]。
硅基负极的利用对于克服锂离子电池中遇到的能量密度限制至关重要。尽管存在显著的体积膨胀效应，给硅基负极的发展带来了巨大挑战，但通过一系列方法可以缓解这些材料缺陷，例如纳米结构化[13]，[14]，[15]，[16]、复合结构[17]，[18]，[19]，[20]，[21]、多孔/中空结构[22]以及粘结剂和电解质的优化[23]。研究表明，利用纳米级材料是缓解机械应力和缩短Li+扩散路径的有效手段。多孔材料中的孔洞或空腔为体积膨胀提供了预留空间，这是一种极其有效的结构设计，可显著提高循环稳定性。
硅与其他材料的结合已被证明可以缓解硅的膨胀问题，同时实现稳定结构和高比容量[24]。碳材料被广泛认为是硅复合材料的最优选择，硅-碳复合材料目前代表了最可行且主流的技术路线[25]。硅可以分布在石墨、硬碳、石墨烯和碳纳米管的网络中，也可以在硅表面包覆碳壳[26]，[27]。在硅-碳复合材料中，碳材料作为电极材料的骨架，从而有效抑制和缓解硅的体积变化。此外，碳的添加已被证明可以提高整体电极材料的电子电导率和离子电导率。
用杂原子（包括N、O、S、F等）对硅-碳负极进行掺杂，可以通过改变碳基质骨架的电子结构和化学环境，增强其性能，包括电导率、离子传输、界面稳定性和机械强度[1]，[28]，[29]，[30]。N比C多一个电子。当它们取代碳晶格中的C原子时，会提供一个额外的自由电子，从而显著增强碳基质的电子电导率。这改善了整个电极的电荷传输能力，降低了内阻，并提高了倍率性能[31]。Si-O-C共价键不仅仅是物理接触，这种强化学键防止了硅纳米颗粒（Si NPs）在循环过程中膨胀和脱落，从而保持了电极的结构完整性[29]。
然而，在许多硅-碳复合材料中，添加了大量的碳来缓解硅的体积膨胀。虽然增加碳含量可以缓解硅的体积膨胀，但同时也削弱了与硅相关的容量优势。本研究的目的是在有效缓解硅体积膨胀的同时，尽量减少添加碳的量。因此，所得电极材料将同时表现出优异的循环稳定性和高比容量。
在先前的研究中，硅-碳复合材料的循环稳定性通常通过降低硅含量来改善，不可避免地导致容量损失。本研究设计了一种高硅含量和N、O共掺杂碳层的复合负极，使其在不牺牲高容量的情况下实现稳定的长循环。本研究采用冷冻干燥和原位碳化策略，将高含量的硅纳米颗粒嵌入N、O共掺杂的碳框架中。高导电碳与高比容量硅的结合有助于提高负极材料的整体电性能。同时，硅纳米颗粒被三聚氰胺与甲醛的反应产物包覆，然后进行原位碳化。碳化形成的多核核壳结构有效抑制了硅的体积膨胀，从而提高了电子传输效率。本研究为高硅含量锂离子电池的应用提供了新的思路。
章节摘要
材料
本研究使用以下化学品：Si NPs（99.9%，30 nm，麦克林）、甲醛（37%，麦克林）、三聚氰胺（99%，阿拉丁）、聚乙烯醇（PVA，1988，阿拉丁）、盐酸（37%，阿拉丁）、氢氧化钠（97%，麦克林）、去离子水。所有试剂均为分析纯，可不经进一步纯化直接使用。
材料制备
首先，在碱性环境中，将0.5 g甲醛溶液和0.25 g三聚氰胺溶解于40 mL去离子水中，温度为60°C，从而
制备过程与原理
xSi@C-MF的合成过程如图1a所示。PVA分子链含有大量羟基，容易形成分子间氢键，从而增强界面结合。因此，PVA分子链上的羟基与硅纳米颗粒上的羟基通过氢键相互作用，从而建立连接。在超声和搅拌条件下，硅纳米颗粒均匀分散在整个溶液中。
结论
总之，本研究利用冷冻干燥和原位碳化方法成功制备了xSi@C-MF电极，从而解决了锂离子电池硅负极的一系列问题。已证明N、O共掺杂多核核壳结构能够有效提高高硅含量负极的性能，其作用机制是将硅限制在刚性碳壳形成的内部缓冲空间中。完整且连续的碳壳不仅
CRediT作者贡献声明
董彦晓：撰写——初稿、软件、方法学、概念设计。殷小清：撰写——初稿、数据整理。袁晓敏：验证、软件。余美杰：撰写——审阅与编辑、资源、经费获取、概念设计。斯鹏超：撰写——审阅与编辑、可视化、经费获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些情况可能会影响本文所报告的工作。
致谢
作者感谢先进设备涂料国家重点实验室开放研究基金、山东省重点研发计划（批准号：2021ZLGX01）、山东省自然科学基金（批准号：ZR2022ME055）以及泰山学者计划（编号：tsqn202312062）的资助。作者感谢山东大学先进材料测试与制造中心的协助。
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