《Sustainable Materials and Technologies》：Fractal evolution of organic additive-assisted aluminosilicate sols and platelet-like growth of HEU-type clinoptilolites for selective adsorption of CO
2 and CH
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•提出了表面活性剂对小隐晶沸石结晶行为的影响。•通过小角X射线散射（SAXS）方法追踪铝硅酸盐溶胶的分形演化。•通过密度泛函理论（DFT）模拟阐明了小隐晶沸石的成核和生长行为。•探讨了表面活性剂辅助小隐晶沸石的气体分离性能。引言小隐晶沸石（CP）是最丰富的天然沸石之一，具有H
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提出了表面活性剂对小隐晶沸石结晶行为的影响。
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通过小角X射线散射（SAXS）方法追踪铝硅酸盐溶胶的分形演化。
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通过密度泛函理论（DFT）模拟阐明了小隐晶沸石的成核和生长行为。
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探讨了表面活性剂辅助小隐晶沸石的气体分离性能。
引言
小隐晶沸石（CP）是最丰富的天然沸石之一，具有Heulandite（HEU）拓扑结构，其相互连通的孔道系统有利于选择性吸附和离子交换。它由c轴方向的10元环A通道（0.44 × 0.72 nm）和8元环B通道（0.40 × 0.55 nm），以及平行于a轴的8元环C通道（0.41 × 0.40 nm）组成 [1], [2], [3]。这些Si/Al四面体骨架容纳了电荷平衡阳离子和吸附水分子，赋予CP微孔性、阳离子交换能力和可调吸附位点。这些结构特征使其广泛应用于气体分离 [4], [5]、环境修复 [6]、吸附 [7], [8] 和催化领域。例如，Jayaraman等人 [5] 表明，经离子交换的CP，包括Na?、Mg2?、Ca2?、K?和H?形式，实现了令人满意的CH?/N?分离行为，而Mg/Na混合离子交换的CP在低压下表现出接近理想的平衡和动力学选择性。Bayrakdar等人 [8] 进一步指出，低Si/Al比和高Na含量有利于CO?吸附，CO?吸附容量可达5.23–20.27 cm3/g。除了气体分离外，CP在水处理及催化过程中也显示出潜力。Kehinde等人 [9] 报道了使用CP处理实际纺织废水，在pH 2–3时，对色度的去除率为89%，对悬浮固体为90%，对化学需氧量为79%。这些例子表明CP是一种多功能铝硅酸盐吸附剂；然而，其实用性能强烈依赖于纯度、结晶度、孔道可及性和表面形貌。
不幸的是，天然CP的微孔常被伴生矿物（如石英、云母、粘土或其他沸石相）部分堵塞，这极大地阻碍了其在吸附和催化领域的应用 [10]。因此，合成具有受控相组成、结晶度和形貌的CP仍然是一个重要目标。Goto [11] 和Williams [12] 的早期水热法在150–200°C下反应7–65天，生产了(Na,K)-CP，但常观察到共存相如丝光沸石。严苛的反应条件，包括高温、长时间结晶和窄的组成范围，限制了可规模化合成。1983年，Chi等人 [13] 引入了种子辅助法，使用起始组成为2.1Na?O: 10SiO?: Al?O?: 110.1H?O和1.05K?O: 1.05Na?O: 12SiO?: Al?O?: 250H?O，在120–200°C下反应37–300小时。Satokawa等人 [14] 后来使用天然CP作为种子扩大了合成范围，但仍需要100–144小时的长时间结晶。最近，我们研究组在水热体系中引入了纳米铝硅酸盐溶胶，通过“结构促进剂”策略有效将合成周期缩短至50–85小时，并将结晶温度降低至413 K，加速了晶体诱导并通过重组和再聚合促进晶体生长 [15]。然而，尽管CP合成取得了重大进展，控制铝硅酸盐溶胶的演化、晶体形貌和可及吸附位点仍然具有挑战性。
CP的微孔特征使其能够选择性吸附和扩散小气体分子，使其成为气体分离的有前景的吸附剂。在CO?/CH?分离中，CP的吸附偏好并不完全由分子大小排斥控制，因为CO?和CH?的动力学直径与HEU孔道孔径相近。相反，CO?吸附还强烈受骨架组成、骨架外阳离子、静电相互作用和孔道可及性的影响。Diógenes等人 [16] 报道了在298 K和1 bar下，CO?吸附容量约为1.75 mmol/g，45% CO?/55% CH?混合气的CO?/CH?选择性为2.70。Wahono等人 [17] 进一步证实，改性丝光沸石-小隐晶沸石沸石支持CO?吸附，比表面积最大为179.44 m2/g，在0°C和30 bar下吸附容量约为5.2 mmol/g。我们之前的工作 [18] 揭示，高结晶度CP在273 K和1 bar下表现出增强的CO?吸附容量2.52 mmol/g，以及改进的CO?/CH?选择性4.82，与报道值 [16] 相比。双金属离子交换CPs（M??M??-CPs，M1 = Li?、Na?或Cs?；M2 = Li?或Cs?）进一步提高了分离性能，CO?/CH?选择性值达10.82–12.75 [19]。这些研究表明，CP的吸附和分离性能可通过组成调节和形貌工程进行调控。
除了阳离子交换和骨架优化外，形貌调控已成为提高沸石吸附剂外表面可及性和传质效率的有效途径。最近的研究 [20], [21], [22] 表明，具有薄板状或剥离结构的沸石可以提供缩短的扩散路径和更多可及的表面位点。例如，Wang等人 [20] 使用二环己胺部分或完全剥离MWW沸石，生产厚度为2.5–5.0 nm的纳米片。Xu等人 [21] 使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和有机结构导向剂实现了Al-SSZ-70纳米片的直接水热合成，防止了层状结构的积累。Peng等人 [22] 合成了高度a轴取向的MFI纳米片，并将各向异性生长归因于有机物种与MFI骨架之间的方向依赖性相互作用。在我们之前的研究中 [23], [24], [25]，使用有机添加剂调节CP的形貌，产生板片状结构，晶体厚度和聚集特性发生改变。这些形貌变化伴随着CO?/CH?吸附和选择性的变化，归因于CP聚集体内表面可及性和传质路径的改变。类似的形貌依赖性效应也在SZR型纳米片 [26]、层状沸石 [27]、后合成转化的MWW型层状片 [28]、膨胀ITQ-2 [29] 和BPH型铝硅酸盐纳米片 [30] 中得到报道。然而，与能够形成原子薄片的真正层状沸石前驱体不同，CP具有三维HEU骨架。因此，CP中添加剂引起的变化应主要从板片状形貌、各向异性晶体生长、聚集和厚度演化角度解释，而非假设骨架剥离。因此，阐明这些形貌特征在结晶过程中如何发展，对于建立可靠的构效关系至关重要。
此外，化学不同的有机添加剂如何与铝硅酸盐前驱体物种相互作用，从而影响成核、聚集、骨架组织和后续晶体生长，仍了解不足 [31], [32], [33]。在本研究中，选择CTAB、OPD和PEG作为三种化学不同的有机添加剂：CTAB是阳离子表面活性剂，OPD是芳香族二胺，PEG是聚合物添加剂。因此，它们不被视为同一表面活性剂类的成员，而是视为可与铝硅酸盐物种不同相互作用的化学不同添加剂。重要的是，CTAB、OPD和PEG的配方采用自我们之前的添加剂特异性合成研究 [23], [24], [25]，并非设计为等摩尔或等质量比较矩阵。因此，本工作并不旨在建立三种添加剂之间的固有有效性排序，而是比较其配方依赖性影响对铝硅酸盐前驱体演化和小隐晶沸石结晶的影响。补充的时间分辨表征用于追踪整个结晶过程中前驱体聚集、骨架发展、界面结构、板片状形貌和孔特征的变化。所得材料进一步通过单组分气体吸附、CO?/CH?穿透分离、吸附-解吸循环和分子模拟进行评估，以确定这些结构变化如何影响吸附和分子传输。通过这种综合方法，我们旨在建立结构-吸附-传输关系，将添加剂依赖性结晶行为与CP的物理化学性质和CO?/CH?分离行为联系起来。
章节摘要
材料
水性胶体二氧化硅溶胶（30 wt% SiO?）购自青岛海洋精细化工厂。Al(OH)?（99.5 wt%）、NaOH（96.0 wt%）和KOH（82.0 wt%）购自天津富辰化学试剂有限公司。OPD由RON化学试剂有限公司提供。CTAB和PEG（平均分子量600）购自阿拉丁化学有限公司。所有化学品均为分析试剂级，未经进一步纯化直接使用。天然CP种子购自PURE MULAN
CP的生长与结晶
纯CPs、CTAB-CPs、OPD-CPs和PEG-CPs在不同结晶时间点的XRD图谱如图1所示。在结晶时间低于24小时时，所有样品均表现出宽的非晶特征，而在24小时后，CP的特征峰（（020）、（200）、（111）、（13?1）、（131）、（22?2）、（42–2）、（350）、（530）和（061））逐渐出现，与之前的报道一致 [44]。值得注意的是，对于纯CPs、PEG-CPs和OPD-CPs，（020）峰的强度超过了
结论
本工作表明，有机添加剂显著影响了HEU型CPs的结晶、板片状形貌演化和气体分离行为。通过整合SAXS分析、时间分辨结晶分析、结构表征、气体吸附测量和分子模拟，系统地阐明了CTAB、OPD和PEG在调节CP形成中的作用。理想化非晶和晶体模型的GCMC-MD模拟
CRediT作者贡献声明
刘明：撰写初稿、研究、形式分析。马铁军：研究、形式分析。孙旋旋：研究、形式分析。Tallat Munir：研究、形式分析。白诗阳：可视化、方法论、数据整理、概念化。孙继红：撰写初稿、监督、方法论、概念化。
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到国家自然科学基金（项目编号：22478013）的支持。
刘明|马铁军|孙旋旋|Tallat Munir|白诗阳|孙继红
