卟啉修饰水凝胶负载活性深共晶溶剂用于光热促进释放的绿色农药递送

《Sustainable Chemistry and Pharmacy》：Porphyrin-modified hydrogel loading Active Deep Eutectic Solvents (ADESs) for photothermal-prompted release applied in green pesticide delivery

摘要

农药的过量使用和其低利用率造成了严重的环境和农业挑战。开发绿色高效的蔬菜用农药递送系统具有重要意义。本研究成功制备了基于氟虫脒的活性深共晶溶剂（ADES），其中氟虫脒-柠檬酸一水合物（1:6）相比市售制剂，对小菜蛾（Plutella xylostella）表现出更强的杀虫活性，同时具有良好的生物相容性。此外，合成了具有增强光热性能的卟啉衍生物（TAPP-EO），并将其与N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）共聚构建了光热响应水凝胶。该水凝胶实现了ADES的高效触发释放，在红外照射下24小时内累积释放率达96.32%，遵循Fick扩散机制。此外，该系统表现出良好的稳定性、强粘附性能，即使在高浓度下对植物生长也无不利影响。ADES与光热响应水凝胶系统的结合为作物提供了一套高效、可控且环保的策略。

引言

化学农药在现代农业中对病虫害防治和产量保护仍然不可或缺（Ma et al., 2025, Ma et al., 2025）。然而，传统制剂在田间条件下的有效利用率通常低于10%，大部分有效成分由于理化性质不稳定、盲目施用以及飘移、挥发、光解、水解和土壤吸附等环境过程而流失（Wen et al., 2022）。这些低效问题不仅浪费了资源，还加剧了土壤和水体污染、农药残留及非靶标毒性，从而加大了生态和食品安全方面的担忧（Li et al., 2020）。因此，设计高效、精准且可控的农药递送系统已成为可持续农业的紧迫优先事项。

近年来，深共晶溶剂（DESs）因其绿色且可调控的性质，在药物递送和农业领域受到了广泛关注（Boateng, 2022; Cao et al., 2020; Wang et al., 2024）。最新的研究进一步扩大了DESs的应用范围。Li等人系统地综述了天然DESs在药物递送中的潜力（Li et al., 2025a），而Li等人证明了其与金属有机框架（MOFs）的协同应用，提高了从马鞭草（Verbena officinalis）中提取抗氧化物的产率（Li et al., 2025b）。除了在作为溶剂之外，DESs近年来还被开发为用于农药递送的功能材料。例如，Hu等人开发了一种基于水的DES纳米递送系统（A12@DES），可自组装成单分散的纳米球，显著减少了液滴反弹，提高了叶面沉积效率（Hu et al., 2025a）。Zhao等人构建了一种基于明胶的共晶凝胶，用于戊唑醇的水触发释放，其载药量比传统水凝胶高出89.4倍（Zhao et al., 2026）。这些进展表明，基于DES的材料不仅可以作为被动载体，还可以作为功能组分，主动增强农药递送性能。然而，大多数现有研究仍将DESs视为被动载体，同时具有内在杀虫活性和可控释放能力的活性深共晶溶剂（ADESs）鲜有报道，为绿色农药制剂的开发提供了新的方向。

人们已经探索了各种刺激响应性触发释放策略。光热响应系统因其高时空可控性和远程可操作性而在可控农药释放中受到极大关注（Cen et al., 2022），相较于依赖环境波动的pH响应（Xu et al., 2018）、酶响应（Guo et al., 2015; Wen et al., 2020）或温度响应系统（Chi et al., 2017），具有显著优势。同时，结合pH、温度和近红外触发的多刺激响应平台也得到了探索（Ma et al., 2025），可实现更加精准的药物释放时空控制。智能水凝胶设计的最新进展为农药递送带来了新的突破。例如，Zhang等人开发了一种光响应超分子水凝胶，在紫外/可见光下可发生可逆结构转变，与传统纳米悬浮剂相比，叶面沉积量提高了约10倍（Zhang et al., 2025）。Dong等人构建了一种基于聚多巴胺改性纤维素的多响应纳米农药载体，在近红外照射下累积释放量提高了3.26倍（Dong et al., 2024）。Liang等人开发了一种pH/近红外响应的MoSe₂基纳米载体用于丙环唑的递送，在模拟阳光照射下累积释放量提高了2.35倍（Liang et al., 2024）。这些研究表明，有机和杂化凝胶系统具有刺激响应性农药递送的实际潜力。然而，目前大多数光热系统仍依赖于无机材料（如金纳米棒、MoSe₂、石墨烯），存在生物相容性差、成本高和降解性低等问题（Chengnan et al., 2019; Li et al., 2013）。同时，大多数农药有效成分（如氟虫脒，FL）水溶性较差，传统载体往往存在载药量低和突释现象（Wan et al., 2022; Farias et al., 2019）。因此，开发集高光热转换效率、良好生物降解性和高载药量于一体的有机智能递送系统仍然是一个关键挑战。

本研究基于有机卟啉修饰设计了一种新型光热响应水凝胶触发释放系统。具体而言，选用5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉（TAPP）作为母体分子，通过其活性氨基与反式肉桂酸进行功能化，合成了衍生物(2E,2′E,2″E,2?E)-N,N′,N″,N?-(卟啉-5,10,15,20-四亚基四[苯-4,1-二基])四(3-苯基丙烯酰胺)（TAPP-EO），该衍生物显著增强了近红外吸收和光热转换效率（Ding et al., 2018; Li et al., 2022a）。为了解决FL水溶性差以及传统制剂依赖有机溶剂的问题，我们合成了FL的ADES，并以ADES基制剂的形式应用。随后，通过自由基聚合将TAPP-EO与热敏单体NIPAM共聚，构建了三维水凝胶网络，从而实现了对ADES的高效包封。在该体系中，TAPP-EO作为光热转换中心，在近红外照射下产生局部热量，诱导PNIPAM链的亲水-疏水转变，导致水凝胶收缩和ADES的可控释放。本研究不仅为FL的高效环保利用提供了新策略，也为面向可持续农业开发智能农药递送平台提供了新的材料设计概念和技术参考。

章节摘要

化学药品和试剂

本研究中使用的所有试剂和溶剂均为分析纯（AR）或更高级别。所有化学品，包括NIPAM（>99%）、N,N-二异丙基乙胺（DIPEA，>99%）、2-(7-氮杂-1H-苯并三唑-1-基)-1,1,3,3-四甲基uronium六氟磷酸酯（HATU，>99%）、氟虫脒（FL，99%）、乙腈（AR）、盐酸（AR）、乙醇（AR）和Tween-80（AR），均购自成都科龙化工有限公司。以下所列化学品均购自麦克林

ADES的表征

三种ADES均为无色至淡黄色透明液体，具有良好的流动性。如图S1a所示的代表性¹H NMR图谱中，ADES1中FL的氨基氢信号从δ_H 9.45位移至9.08，活泼亚甲基质子从δ_H 4.30位移至3.92，而其他质子信号仅有微小变化（δ_H 0.01-0.04）。进一步的FT-IR分析证实了氢键的形成。在ADES1的代表性图谱（图S1d）中，O-H伸缩

结论

综上所述，FL与柠檬酸结合形成了ADES，其对小菜蛾（Plutella xylostella）的杀虫活性强于单独的FL（LC₅₀=4.89 mg/L）（LC₅₀=7.27 mg/L），同时保持了优异的生物相容性。此外，通过将改性卟啉衍生物TAPP-EO与NIPAM共聚，合成了一系列光热响应水凝胶。其中，E04水凝胶在载药和释药方面表现出优异的性能。在……条件下

CRediT作者贡献声明

余丽娇（Lijiao Yu）： 撰写 – 初稿，可视化，资源，方法学。Sonia Mukwana： 撰写 – 审阅与编辑，验证，数据整理。杨世涵（Shihan Yang）： 软件，形式化分析。姚顺（Shun Yao）： 监督，项目管理，资金支持，概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的经济利益关系或人际关系，这些关系可能会影响本文所述工作的客观性。

致谢

特别感谢四川省自然科学基金/四川省科技计划（2025ZNSFSC0731）以及中央高校基本科研业务费/四川大学-泸州科技创新平台建设项目（2022CDLZ-20-SCU）的支持。感谢四川大学化工学院工程实验教学中心的黄艳萍和林湘老师对¹H NMR和FT-IR实验的帮助。

余丽娇|Sonia Mukwana|杨世涵|姚顺

四川大学化工学院，成都，610065，中国