双金属纳米花MOF衍生磁性多孔碳用于环境水样中邻苯二甲酸酯的萃取与定量分析

《Talanta》：Bimetallic nanoflower MOF-derived magnetic porous carbon for extraction and quantitative analysis of phthalate esters in environmental water samples

　　

• 通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）调控和高温碳化，成功制备了一种具有纳米花状结构和良好磁响应性的双金属MOF衍生磁性多孔碳材料。
• 得益于疏水性、π-π相互作用和氢键作用的协同效应，该吸附剂可在1分钟内达到萃取平衡。
• 该方法具有较低的检测限（0.025-0.060 μg L?1）、较宽的线性范围以及良好的精密度（RSD < 5%）。
• 在连续10次重复使用后，该吸附剂仍保持84%以上的回收率，显示出优异的化学稳定性。
• 在自来水、湖泊水和黄河水中的加标回收率令人满意（93.23%-105.99%），验证了该方法的实际应用性。

引言

内分泌干扰物（EDCs）是一类能够干扰生物体激素系统的外源性物质或混合物[1]。这些化学物质通过模拟激素、加速激素降解或阻碍激素合成等机制扰乱激素平衡[2]。内分泌干扰物常见于工业生产中所使用的化学品及其副产品中[3]。邻苯二甲酸酯类（PAEs）是一类典型的内分泌干扰物，主要作为增塑剂用于塑料行业，尤其用于聚氯乙烯（PVC）的生产。它们占据聚合物网络中的间隙空间，从而赋予材料可塑性[4]。然而，由于PAEs与聚合物之间缺乏强化学键，其结合力较弱。轻微的环境变化，如与食品和水的接触，即可加速PAEs从塑料中的释放，导致其迁移至周围环境。这最终对环境及生物体，特别是人体健康构成风险[5]。PAEs对人体的不良影响从基因表达的改变到生理功能的变化不一。胰岛素抵抗、超重/肥胖、哮喘、过敏、流产和早产等健康问题均与PAEs暴露水平显著相关[6]。因此，为有效评估环境中PAEs的风险，迫切需要识别复杂基质中痕量PAEs并建立快速、有效、准确的检测方法。

目前报道的PAEs分析方法主要包括气相色谱-质谱联用（GC-MS）、液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）和高性能液相色谱-紫外检测（HPLC-UV）[7]。其中，GC-MS和LC-MS/MS具有高灵敏度和强定性能力，但仪器昂贵且运行成本高。相比之下，HPLC-UV成本低且易于操作，但其定性能力有限。在仪器分析之前，通过样品前处理对痕量分析物进行预富集，可有效降低复杂基质中存在的干扰物质[8]。该方法还能减轻基质效应，从而提高分析灵敏度、准确度和精密度。广泛使用的前处理技术包括液-液萃取（LLE）、固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）、QuEChERS和磁性固相萃取（MSPE）[9]。传统的LLE和SPE消耗大量溶剂且耗时。在各种萃取技术中，MSPE于1999年首次报道，因其操作简便、分离迅速、富集因子高、溶剂消耗少且可重复使用，在样品前处理中得到了广泛应用[10]。与传统的SPE相比，MSPE利用磁性吸附剂分散于大体积样品中，在外部磁场作用下可实现更高效、更快速的回收[11]。固有磁性材料主要由铁、钴、镍和氧化铁组成。然而，钴和镍的应用受到合成困难、成本高、磁性强弱不一以及生物毒性等问题的限制[12]。因此，由于Fe?O?具有优异的磁响应性和成熟的合成工艺，可实现粒径控制，已成为构建磁性吸附材料的优选材料[13]。然而，Fe?O?具有强烈的团聚倾向，增加了后续改性的难度，限制了其更广泛的应用。鉴于裸露磁性材料本身吸附性能较低，当前研究趋势倾向于将磁性特性嵌入已知吸附剂中。现有磁性吸附材料的常见合成策略包括将吸附剂与磁性材料结合、在吸附剂上合成磁性颗粒[14,15]，以及在磁性材料上合成吸附剂[16,17]。其中，热分解法因其快速简便而脱颖而出。纳米颗粒在加热过程中原位形成，无需任何后续处理即可直接用于吸附[18]。然而，由于纳米颗粒主要提供磁性而非吸附位点的主要来源，在吸附剂上引入磁性颗粒可能会占据其活性位点，可能导致吸附性能下降[19]。2003年，Omar M. Yaghi等人首次合成并报道了金属-有机框架（MOFs），这是一类由金属离子或含金属簇与有机配体配位形成的多孔晶体材料[20]。MOFs具有结晶度高、比表面积大、孔径均一且孔容可调等优异特性，因此在污染去除和水处理等领域得到广泛研究和应用。与原始MOFs相比，由MOF煅烧衍生的多孔碳具有更高的孔隙率和比表面积，从而暴露出更多的活性吸附位点[21,22]。因此，直接煅烧具有磁性金属中心的MOFs可获得兼具良好磁性性能和强吸附能力的磁性氧化物@多孔碳复合材料，其中煅烧后的磁性纳米颗粒均匀分布于基质中，避免了团聚[23]。单金属MOF衍生的多孔碳已展现出对环境中有机污染物的优异吸附性能。例如，由于锌沸点较低，基于锌的MOFs常被用作MOF衍生碳的前驱体，用于吸附去除水溶液中的各种环境污染物。Hussain等人成功通过一步碳化MOF-5合成了ZnO/C纳米复合材料，该材料保留了MOF-5前驱体的有序框架。多孔支架、多孔碳表面的亲水官能团、碳掺杂以及ZnO纳米颗粒的均匀分散赋予了该材料对亚甲基蓝染料的优异吸附和光催化性能[24]。然而，大多数MOF类型缺乏磁性金属节点，单金属MOFs的直接煅烧无法制备磁性多孔碳吸附剂。因此，含有磁性金属的双金属MOFs的煅烧是制备磁性固相吸附剂的重要方法。常见制备策略包括使用磁性金属作为金属节点与有机配体配位，或在合成过程中引入磁性金属。例如，Lin等人以Co/Zn-MOF为前驱体进行碳化，合成了Co-Zn-MOF-C。该材料具有较高的比表面积和对亚甲基蓝优异的吸附性能。同时，其结构中均匀分布的Co纳米颗粒赋予了优异的磁性，实现了快速固液分离和循环利用[25]。

在本研究中，在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的调控下合成了纳米花状双金属Zn/Ni-MOF-74。随后，通过高温碳化制备了纳米花状磁性ZnO@Ni/NiO@C复合材料，并将其用于从环境水样中高效萃取PAEs。就检测限、萃取时间、吸附剂用量、可重复使用性和加标回收率进行了定量评价。与现有的单一Ni基或Zn基MOF衍生材料相比，Zn/Ni-MOF-74衍生吸附剂的创新性主要体现在：通过引入Zn调控Ni活性中心的电子结构和分散状态，形成Zn-Ni协同吸附位点并优化孔结构和表面化学性质。此外，采用400 °C的控温热解，部分分解有机配体同时保留MOF骨架的孔特性，形成碳包覆的Ni/Zn物种，显著抑制了镍的浸出并增强了环境稳定性。所得碳材料可加速目标物质在碳框架中的传质和吸附速率，其优异的磁响应性实现了快速分离。围绕本研究的主要目标，还设定了以下次要目标：制备不同碳化温度下的ZnO@Ni/NiO@C，表征其形貌、结构、磁性和孔特性，以筛选最佳碳化温度。优化MSPE参数，如溶液pH、吸附剂用量、萃取时间、洗脱剂类型和体积以及脱附时间。通过吸附等温线和动力学模型研究PAEs的吸附行为及机制。建立并验证MSPE-HPLC-UV方法，考察其方法学参数。在实际应用中，以自来水、湖泊水和黄河水为实际水样，评价加标回收率和可重复使用性，并与其他MSPE方法进行比较。最后，建立了基于MSPE-HPLC-UV的分析方法，用于高效萃取和定量分析环境水样中的痕量PAEs，为环境水样中PAEs的痕量分析和监测提供了候选吸附剂和方法学参考。

片段摘要

试剂和材料

邻苯二甲酸二丙酯（DPrP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二庚酯（DHP）和2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。醋酸锌二水合物（Zn(CH?COO)?·2H?O）和二甘醇（DEG）购自成都科龙化工有限公司。六水合硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O）购自西安化学试剂厂。

SEM和TEM分析

作为材料合成的锌源，ZnO的尺寸和均匀性对于目标材料的有序生长至关重要。如图S1a所示，ZnO呈现均匀的球形形貌，尺寸约为150 nm，为有机配体的协同生长提供了有利条件。作为衍生碳材料前驱体的Zn/Ni-MOF-74（图S1b），尺寸约为1600 nm。透射电子显微镜（TEM）揭示出

结论

本研究通过PVP调控合成制备了纳米花状双金属MOF-74。随后，通过高温碳化成功制备了纳米花状磁性ZnO@Ni/NiO@C材料。得益于其优异的孔径分布和三维形貌，碳化后的ZnO@Ni/NiO@C克服了Fe?O?核基磁性材料易团聚和活性位点堵塞等局限性，从而暴露出更丰富的吸附位点，

CRediT作者贡献声明

李想：审阅与编辑、撰写初稿、可视化、方法论、正式分析、概念化。
朱靖伟：审阅与编辑、软件。
杜莉莉：验证、概念化。
梁晓晶：验证、监督、经费获取。
郭永：验证、项目管理、经费获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究由中央引导地方科技发展资金项目（编号25ZYJ011）、中国科学院战略优先研究项目（XDA0430000）以及"十五五"期间重点培养项目（KCP155C09）资助。

李想 | 朱靖伟 | 杜莉莉 | 梁晓晶 | 郭永