煤焦油残渣超临界水气化制氢与电力联产系统的能源-?-经济-生命周期环境影响耦合评价

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Energy- exergy-economics-life cycle environmental impact coupling evaluation of coal tar residue supercritical water gasification for hydrogen and electricity co-generation system

　　

•建立了CTR-SCWG的"能量-?-经济-环境"评估模型。
•最大能量效率为44.53%，最大?效率为37.97%。
•GWP 100a排放量约为10 kg CO? eq/kg H?。
•原材料、氢气和电力价格是影响经济性的关键因素。
•ACH约为15 CNY/kg，ACE约为0.4 CNY/kWh，DPBP约为1.6年。

**1. 引言**

随着工业化的深入发展，有害有机废物的产生量持续增加[1]，[2]。根据中国生态环境部发布的《2024年生态环境状况公报》，2024年中国产生的危险废物约为1.3亿吨。CTR（煤焦油渣）是煤化工过程中的重要副产品，也是重要的有机有害废物之一。它含有大量有毒和致癌物质，包括苯、酚类、萘和苯并[a]芘[3]，[4]。因此，CTR的安全高效处理一直是全球煤化工行业面临的关键挑战。相关研究表明，CTR的产率约占焦炭产量的0.2%至5%，这与原料特性和生产技术水平有关。过去两年，按照全国焦炭产量的0.2%计算，中国每年CTR的生成量已超过100万吨[5]，[6]。由于其多种危害特性——毒性、易燃性、腐蚀性和反应性——这极大地增加了其处理和处置的难度。传统CTR处理方法包括配煤炼焦、溶剂萃取和热解[7]，[8]。这些方法存在成本高、二次污染等问题。因此，亟需开发一种高效清洁的CTR处理技术，以实现其无害化处置以及能量的高效回收与利用。

SCWG（超临界水气化）技术利用超临界水（SCW，T ≥ 374 ℃，P ≥ 22.1 MPa）的低黏度、高扩散性和优异溶剂化特性[9]，[10]，[11]，能够实现湿基废物的有效转化。该过程将大分子物质直接转化为富氢可燃气体，无需预处理或干燥步骤，显著降低了能耗[12]，[13]。大量研究已证实，SCWG技术对煤、生物质、有机废物和石油等多种反应材料具有良好的适应性，能够实现对各种原料的高效清洁利用。

在煤处理方面，Yamaguchi等人[14]发现，在650–850 ℃范围内升温、延长反应时间或降低物料浓度可以提高气化效率。Lv等人[15]首次采用超临界流化床系统解决了煤SCWG过程中反应器结焦和堵塞问题，实现了煤浆在较低温度条件下稳定连续的气化。在生物质处理方面，该技术已覆盖秸秆、果壳、果浆、松果、树皮等多种材料。Ge等人[16]在较宽参数范围内系统研究了树皮SCWG特性，在700 ℃-5 wt%-40 min条件下实现了最佳气化性能，碳气化效率和氢选择性分别达到95.34%和0.99。Chen等人[17]在石英管反应器中对秸秆的反应特性进行了详细研究，发现较高温度、较长反应时间和适当浓度有利于促进秸秆气化。在有机废物处理方面，SCWG技术可以处理废塑料、厨余废物、电子废物、动物粪便等。Sepini等人[18]发现，将温度从450 ℃提高到600 ℃显著增加了废塑料在超临界水中的总产气量（从8.6 mol气体/kg干物料增至22 mol气体/kg干物料）。Cao等人[19]指出温度是鸡粪气化的关键，在无催化剂条件下，鸡粪在620 ℃时的气化效率接近99.2%。其他研究也证实，该技术在处理造纸黑液方面是可行且经济的[20]。

在之前的研究中，我们通过实验验证了CTR SCWG的可行性和效率[6]。与传统热解和气化技术相比，利用SCWG处理CTR可以有效抑制二次焦油的生成，提高碳转化率和氢气产率。为了推动其工业化应用和发展，需要进一步评估CTR-SCWG系统在能量、经济性和环境影响方面的表现。目前尚无关于CTR-SCWG系统过程评估的研究，而其他能源系统的评估大多聚焦于单一维度。例如，仅进行技术经济分析或环境影响评价，缺乏从全生命周期角度进行的多维度耦合评估。Chen等人[21]设计了一个40 t/h煤浆SCWG氢-电联产系统，并进行了热力学和环境影响评估。虽然他们获得了53.3%的系统能量效率，但其工作缺乏定量经济评估的方法学模块，因此无法量化系统的经济竞争力。Kozinski等人[22]对豆秸SCWG制氢进行了技术经济评估和敏感性分析；然而，其评估框架未嵌入全生命周期清单模块，因此未能考虑全链条的资源消耗和环境影响。在多指标评估方面，Zhang等人[23]提出了一种"能量-环境-经济"三维评估框架。然而，现有框架缺乏有害废物场景中的两个关键方法学组成部分：(i) 适用于有害废物产生、运输和处置的从摇篮到大门LCA边界；(ii) 将可调操作参数映射到多维生命周期指标的能力。因此，它无法支持对CTR等特殊有害原料的生命周期动态追踪和参数驱动的多目标分析。

为了弥补这些方法学缺口，本研究构建了一个CTR-SCWG氢-电联产系统，并开发了一种改进的"能量-?-经济-生命周期环境影响"耦合评估方法。这一新方法将?分析、技术经济评估和LCA整合到统一框架中，实现了关键操作参数（反应温度、预热水流速）与全生命周期性能指标之间的定量映射。利用该方法，我们研究了温度和预热水流速变化对CTR-SCWG系统全生命周期能耗的影响，评估了其经济可行性，并采用LCA方法量化了气化过程中的物料投入、能量需求和环境影响。

**2. 方法**

**2.1. 原料**

采用宁夏宝廷新能源有限公司的CTR作为CTR-SCWG系统的原料。CTR的基本分析结果已在之前的实验研究中提供，见表1。原始CTR含水率约为20%，在工厂内部生产。

**表1. CTR的特性（干基）[6]。**

| 元素分析/wt% | C | H | N | S | O* | HHV*/MJ/kg |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 工业分析/wt% | 灰分 | V* | FC* | M | | 74.02 |
| | | 5.30 | 1.03 | 1.66 | 5.16 | 12.83 |
| | 45.05 | 42.12 | 31.43 | | | |

HHV*：高位发热量；V*：挥发分。样品测量三次取平均值。O*%=100%-C%-H%-N%-S%-灰分%。FC*%=固定碳(100%–灰分%–V%)。

**2.2. 系统描述与建模**

本研究使用Aspen Plus V11软件建立了CTR的SCWG处理工艺流程模型。探索了CTR-SCWG系统的热力学性能，以验证超临界水处理CTR工艺系统的合理性。CTR由于其组成复杂和分子量高，不是Aspen Plus物质数据库中的标准物质。因此，在建立工艺之前，需要根据元素分析和工业分析结果[24]，将CTR作为非常规物质输入到Aspen Plus软件中。本研究使用行业标准特定模型计算CTR组分的热力学性质。非常规固体的焓采用HCOALGEN模型，该模型可根据工业分析和元素分析数据准确计算物料焓、燃烧热和热容参数。密度计算采用DCOALIGT模型，精确求解CTR的密度[25]。

CTR-SCWG模型用于制氢和发电，旨在实现CTR的无害化处理并将其转化为氢气和电力。该系统可以通过部分氧化放热实现自加热，达到能量自给并减少外部能量输入。基本假设如下：1. 整个系统处于稳定状态，忽略系统压降；2. 原料中的灰分不参与反应；3. 忽略焦油和焦炭的生成[26]。图1展示了CTR-SCWG的工艺流程图，主要包括SCWG单元、部分氧化单元、热交换单元、分离纯化单元和发电单元。

**图1. CTR-SCWG系统的基本流程图。**

**SCWG单元：** 首先，将CTR、KOH和水按一定比例混合形成浆料，然后通过浆料泵加压至25 MPa送入气化反应器。在本系统中，KOH在浆料制备阶段加入。其主要功能如下：首先，在浆料制备阶段，由于CTR是黏稠的油-固混合物，难以与水混合，KOH的加入有助于煤焦油渣与水充分混合，形成均匀浆料。其次，在气化阶段，KOH作为碱金属催化剂，可以催化气化反应，促进大分子有机物的裂解，并推动水煤气变换反应等，从而增加合成气中的氢气产率。详细的催化机制可参考Hu等人的研究[27]。根据实验结果，CTR在680 ～ 700 ℃的超临界水中可以实现超过90%的碳气化效率。因此，预热水通过热交换单元加热至680 ℃后进入气化反应器与浆料反应。在ASPEN软件中，SCWG单元主要由两个反应器组成。STIOC用于将CTR分解为H?O、N?、H?、S、C、O?和ASH。由于SCW独特的溶解特性，原料中含有的氮、硫和金属元素将形成无机盐，随灰渣从反应器底部排出，从源头消除了氮和硫气体污染物及粉尘颗粒物[28]。当干基CTR流量为10 t/h时，灰渣产生量约为1.5 t/h，CTR的减少率达到85%。随后，反应物进入Gibbs反应器，基于Gibbs自由能最小化原理进行SCWG反应，采用PR-BM状态方程。反应后的产物主要由H?O、H?、CO、CH?和CO?组成。主要反应如表2所示[29]。

**表2. SCWG过程中发生的主要反应。**

水煤气反应：C + H?O → CO + H? (1)

Boudouard平衡反应：C + CO? → 2CO (2)

甲烷化反应：CO + 3H? → CH? + H?O (3)

CO? + 4H? → CH? + 2H?O (4)

甲烷重整反应：CH? + H?O → CO + 3H? (5)

水煤气变换反应（WGS）：CO + H?O → CO? + H? (6)

**部分氧化单元：** 气化产物进入氧化反应器，与氧气发生放热氧化反应，为系统提供热量。通过调节氧气供应量，可以确定系统完成SCWG所需的最优传热要求，使整个系统实现能量自给[30]。本研究的基本工况设定为使用外购液氧，而非安装现场空分装置（ASU）。这主要是基于研究对象和工程实际运行条件的考虑：该系统以有害废物煤焦油渣为原料，装置规模为每年处理10万吨煤焦油渣，属于中型有害废物处置项目。使用外购工业液氧可以简化工艺流程，减少设备单元，降低系统建模的复杂性。这也是国内有害废物处置工厂中较为常见的实际运行方案。然而，我们也认识到，自建空分装置在运行成本方面具有优势，适用于装置需要长时间连续运行的场景。但代价是，与一次性设备投资、设备运行维护和管理成本相比，整体成本显著更高。因此，我们选择使用液氧。

**热交换单元：** 氧化释放的热量通过多级热交换器传递，以提高预热水的温度，产生高温高压超临界水进入反应器与原料反应。

与此同时，可以利用余热来提高整个系统的效率。发电单元：系统产生的热量通过热交换器加热水，然后进入汽轮机发电。分离与纯化单元：混合流体经蒸汽热交换器和冷凝器后，温度降至25℃，进入气液分离器进行气液分离。水进入水箱进行回收。混合气体在PSA装置中被分离为高纯度H2，氢气分离效率为92%，纯度为99.99%[31]。

系统各模块参数见表3，各物流参数见表4。

表3. CTR-SCWG系统单元主要参数
编号 模块 项目 参数 单位
1 换热单元 PUMP 1,2,3,4 泵效率 80% 压力 25MPa
热交换器1 冷物流出口温度 660℃ 最小温差 10℃
热交换器2 冷物流出口温度 335℃ 最小温差 10℃
热交换器3 冷物流出口温度 220℃ 最小温差 10℃
2 超临界水气化单元 GIBBS 1 气化温度 580～720℃ 料浆浓度 40wt% 料浆与预热水的比例 1:2、1:3、1:4、1:5
3 部分氧化单元 氧化剂 氧化温度 770～890℃
4 分离与纯化单元 PSA H2纯度 99.99% 分离效率 92% 气液分离器 压力 2.4MPa
5 发电单元 汽轮机 等熵效率 84% 进口温度 220℃

表4. 物流参数（规模：CTR年消耗量10万吨/年，收到基：含水率20wt%）
编号 工作流体 参数 数值 单位
1 H2O 温度/压力/流量 25/0.1/50～125 ℃/MPa/(t·h?1)
2 H2O 580～720/25/50～125 ℃/MPa/(t·h?1)
3 H2O 580～720/25/59.43～134.60 ℃/MPa/(t·h?1)
4 H2O 770～890/25/59.40～138.81 ℃/MPa/(t·h?1)
5 CTR 25/0.1/10 ℃/MPa/(t·h?1)
6 H2O 25/0.1/15 ℃/MPa/(t·h?1)
7 O2 ?195/1.8/7.55～8.92 ℃/MPa/(t·h?1)
8 O2 ?195/1.8/3.29～6.86 ℃/MPa/(t·h?1)
9 H2O 220/0.9/17.66～19.84 ℃/MPa/(t·h?1)

2.3. 热力学性能分析方法
2.3.1. 能量分析
采用能量分析和?分析来评估系统的热力学性能[26]。能量效率（ηen）定义为有效能量输出Eout与系统能量输入Ein的比值，如式(1)所示。系统的主要能量输入为CTR原料和电力，如式(2)所示。系统的能量输出主要包括氢气的热值和所发电量，如式(3)所示。

(1) ηen = (∑Eout / ∑Ein) × 100%
(2) ∑Ein = E_CTR + E_Electricity,in
(3) ∑Eout = E_H2 + E_Electricity,out

2.3.2. ?分析
?是热力学中的核心概念，用于衡量能量的可用性。本质上，它是系统在达到与环境完全平衡之前能够对外输出的最大有用功，反映的是能量的质量而非数量。它由四个主要部分组成，即物理?、化学?、动能?和势能?。计算时假定系统处于稳定状态，因此SCWG系统的?由物理?和化学?组成，如式(4)所示。物理?指系统相对于环境参考状态所具有的温度、压力差异。其计算公式基于焓差与熵差之间的热力学关系，核心表达式为式(5)。化学?的计算基于环境参考状态，其核心通过化学反应吉布斯自由能的变化推导得出，如式(6)[28]所示。

(4) ∑Ex_total = ∑Ex_physical + ∑Ex_chemical
其中，Ex_physical表示物理?（kJ/kmol），Ex_chemical表示化学?（kJ/kmol）。

(5) Ex_physical = (H ? H0) ? T0(S ? S0)
(6) Ex_chemical = G ? G0

其中，H和S分别为给定状态下的焓（kJ/kmol）和熵（kJ/(kmol·K?1)）；H0和S0分别为参考状态（295.15 K，0.101325 MPa）下的焓和熵；T0为298.15 K。G和G0分别表示系统与环境参考状态的吉布斯自由能。不同物质的化学?计算基于具体形式推导得出。

对于CTR-SCWG系统，?效率由式(7)计算，?损失由式(8)计算，输入和输出的?分别由式(9)、(10)计算[32]。

(7) η_ex = (∑Eout,x / ∑Ein,x) × 100%
(8) Eloss,x = Ein,x ? Eout,x
(9) ∑Ein,x = Ex,CTR + Ex,Electricity + Ex,Oxygen + Ex,KOH,in
(10) ∑Eout,x = Ex,Hydrogen + Ex,Electricity,out + Ex,KOH,recycle

其中，η_ex表示?效率，Ein,x和Eout,x分别表示进入和离开系统的?，Eloss,x为?损失，其余带下标的字符分别表示其对应的?。

CTR原料的?近似取其高位热值（HHV）。电能为高质量能源，其?等于自身能量值。在环境温度下，输入氧气和KOH的物理?为0。氧气的化学?由式(11)计算，KOH的化学?由式(12)计算。在环境温度下，输出氢气的物理?也为0，其化学?由式(13)计算[33]。

(11) Ex,chemical,Oxygen = R0·T0·ln(p0 / p0,Oxygen)
(12) Ex,chemical,KOH = ?(ΔH0_KOH ? T0·ΔS0_KOH)
(13) Ex,chemical,Hydrogen = |ΔG0_m|

其中，ΔG0_m为氢气燃烧生成液态水的标准摩尔吉布斯自由能变，ΔH0_KOH和ΔS0_KOH分别为KOH的标准生成焓和标准生成熵。

2.4. 经济评价
2.4.1. 成本估算
本节专注于经济分析，设计一座CTR年消耗量为10?吨（含水率20wt%）的SCWG装置，并围绕制氢与发电开展成本预测和优化分析。以温度为680℃、料浆与预热水比例为1:4的物流参数作为设备投资的估算基准。假定运行参数不影响一次性投资，同时保持原料处理规模不变。系统各组成部分的资本成本估算主要来源于公开文献中与SCWG系统相关的各种详细研究。经济计算所用基本假设见表5[34]。

表5. 基础信息
编号 假设 单位 数值
1 基准年 年 2024，人民币与美元汇率设定为7.23
2 运行时间 小时/年 8000
3 评价期 年 15（建设期1年，运营期14年）
4 电价 CNY/kWh 0.55
5 氢价 CNY/t 44,000
6 CTR价格/补贴 CNY/t 0
7 水价 CNY/t 58
8 税率 % 25
9 折现率 % 8

总投资（TCI）包括设备投资（EI）、土建与安装工程以及与其他固定资产相关的各项费用。本研究采用因子估算法进行总投资估算。表6汇总了各单项设备的采购成本，其合计即为整个装置的设备总投资EI。土地、土建工程、管道、电气系统、仪表、工程费用及预备费等所有间接投资项均按设备总投资EI或前述若干子项之和计算。该估算方法已被广泛应用于超临界水气化和化工系统的技术与经济评价研究中，见表7[34]。其中，EI是工程费用及其他投资的基础。本文中EI的参照以往案例，按规模比例关系计算，如式(14)所示。表6列出了研究规模下的EI清单，详细计算参考资料见表S1。

(14) EI = EI_ref × (S / S_ref)^n × (CEPCI / CEPCI_ref) × f

其中，EI_ref表示参照设备投资；n为规模因子；S为设备规模；S_ref为参照设备规模；CEPCI为当年化工厂的造价指数；CEPCI_ref为参照年份化工厂的造价指数；f为国产化因子，进口设备取1.2，国产设备取0.7。

表6. 设备投资清单
编号 设备 投资（×10? CNY）
1 混合器 114.37
2 储罐 43.90
3 泵 399.17
4 热交换器 1381.52
5 气化反应器 1871.52
6 氧化反应器 1935.79
7 汽轮发电机组 2980.00
8 气液分离器 317.42
9 PSA 1795.92
10 冷凝器 433.76
11 除渣器 380.00
12 合计 11653.36

表7. 总投资清单
编号 项目 投资（×10? CNY） 计算依据
1 EI 11653.36 —
2 土地 932.27 EI的8%
3 土建工程 2330.67 EI的20%
4 管道 349.60 EI的3%
5 电气系统 932.27 EI的8%
6 控制与仪表 233.07 EI的2%
7 工程费用 477.79 第1–6项之和的8%
8 预备费 955.58 第1–6项之和的20%
9 启动成本 186.34 第1–8项之和的3%
10 流动资金 2330.67 EI的20%
11 专利费 2330.67 EI的20%
12 合计 22712.28

运营与维护成本（O&MC）指工厂在运营过程中为维持系统正常运行和日常维护而发生的持续性费用，包括设备运行与维护费用、折旧费用、工资及福利、生产消耗的原料成本，见表8[34]。

表8. 运营与维护成本清单
编号 项目 数值（×10? CNY） 备注
1 工资及福利 114 人员薪酬（每人）：105 CNY/年；福利为薪酬的14%；项目人员10人
2 工程维护费用 1135.61 按固定资产原值的5%计算
3 其他管理费用 25.50 按每人每年25,500 CNY考虑
4 销售费用 174.84 销售收入的5‰
5 固定资产折旧费用 1468.73 直线法，综合折旧年限15年，残值率3%
6 原料 0 —
7 水 24 水价5 CNY/t
8 电力 3244.7 电价0.5 CNY/kWh
9 液氧 4641.40 液氧价格400 CNY/t
10 催化剂 2184.02 催化剂价格6000 CNY/t
11 合计 13012

2.4.2. 经济评价指标
计算净现值（NPV）和动态投资回收期（DPBP），以衡量项目的盈利能力，如式(15)、(16)、(17)所示。项目建设期为1年，运营期为14年。装置投运后第一年的生产负荷按80%考虑，第二年起按100%负荷考虑。

(15) PV_t = NCF_t / (1 + r)^t
(16) NPV = ?TCI + Σ(t=1 至 15) PV_t
(17) DPBP = tp ? 1 + |?FCC + Σ(t=1 至 tp?1) PV_t| / PV_tp

t：时间期数（单位：年，t = 0为项目初始年，t = 1为第一年末，依此类推）；PV_t：第t年净现金流的现值；NCF_t：第t年净现金流（NCF_t = 第t年现金流入 ? 第t年现金流出）；初始投资阶段NCF0为负值；r：折现率（本项目参照行业标准与财务评价设定为8%）；tp：累计现值首次变为正值的年份。

本研究中的能量输出产品包括氢气和电力，氢气和电力的成本通过能量平均法计算。该指标包含直线折旧，但未考虑资金的时间价值（折现、融资成本）。因此，需与文献中经折现后直接对标归一化的成本进行审慎比较。氢气平均成本（ACH）由式(18)计算，电力平均成本（ACE）由式(19)计算[35]。

(18) ACH = (O&M C × E_H2 / E_Total) × (1 / P_H2)
(19) ACE = (O&M C × E_E / E_Total) × (1 / P_E)

其中，E_H2为产品氢气的总能量，E_E为输出电力的总能量，P_H2为氢气产量，P_E为发电装机容量。

2.5. 生命周期评价
生命周期评价（LCA）方法是研究某一产品或服务系统在其整个生命周期内潜在环境影响的工具。LCA可评估特定过程的潜在环境影响、确定环境改善潜力，并与其他方案进行比较。其包含以下流程：首先，界定系统边界。其次，收集系统边界内物质与能量的输入输出数据。第三，基于生命周期分析，评估与物质和能量流动相关的环境影响，并确定各因素对优化过程的环境影响。最后，为分析SCWG工艺的环境潜力，将其环境影响与其他技术进行比较，并得出相关结论与建议[36]、[37]。

2.5.1. 目标与范围
本研究采用LCA方法分析CTR-SCWG热电联产系统的环境绩效[38]。为便于评价，本研究的基本功能单位（FU）为1 kg H2，所有产品、排放物和能耗均以该基本功能单位为准。图2给出了系统边界，用于界定生产过程的输入与输出。研究始于CTR运输过程。CTR的上游环节，包括建设阶段和退役阶段，不在本研究系统范围之内。

系统单元包含七个过程：CTR运输、料浆制备、SCWG过程、氧化放热过程、发电过程、气体分离与纯化过程以及催化剂回收。

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图2. CTR-SCWG系统边界

2.5.2. 生命周期分析输入清单
使用SimPro 9软件开展LCA分析。在LCA分析中，将SCWG系统的氢气产量设定为1 kg，系统同时可产生3.67 kWh电力。详细的生命周期清单数据由实验与模拟结果确定，其中部分数据来源于Ecoinvent V3数据库。如表9所示，列出了整个生命周期过程中的物质消耗、能源消耗及产物。研究中仅考虑运营阶段，忽略建设与拆除阶段。

表9. 生命周期清单数据（FU：1 kg氢气）
工艺 项目 输入/输出 数值 单位
A-运输：CTR（收到基）输入13.11 kg（假定含水率20%，CTR原料运输距离20 km）
KOH输入0.41 kg（占干原料的7%，催化剂运输距离30 km）
运输输入0.28 t·km
B-CTR料浆制备：去离子水输入13.11 kg（料浆浓度40 wt%）
电力输入0.55 kWh（料浆分散机功率1.1 kWh，搅拌30 min）
C-超临界水气化：去离子水输入104.86 kg（料浆与预热水比例1/4）
电力输入1.48 kWh（料浆水泵和预热水泵功耗）
CO2输出25.70 kg；CO输出1.65 kg；CH4输出0.05 kg；灰渣输出1.61 kg
D-部分氧化：氧气输入15.21 kg
电力输入7.03 kWh（压缩氧泵功耗及空分功耗，空分功耗系数：0.65 kWh/O2）
E-发电：电力输出3.67 kWh
F-分离与纯化：电力输入0.46 kWh（PSA功耗：0.46 kWh/kg H2）
G-催化剂回收：电力输入0.48 kWh
KOH输出0.48 kg

2.5.3. 生命周期影响评价（LCIA）
采用CML-IA基准V3.05/EU25影响评价方法评估环境影响[39]。

CML-IA 基准法 V3.05/EU25 是一种重要的环境影响评估方法，在多项研究中发挥着关键作用。它为环境影响评估提供了标准化的计算框架和特征化指标体系。如表 10 所示，CML-IA 基准法由 11 个主要影响类别组成。

表 10. CML-IA 基准法 V3.05 / EU25 的影响类别

| 影响类别 | 缩写 | 单位 | 影响类别 | 缩写 | 单位 | 影响类别 | 缩写 | 单位 |
| :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- |
| 非生物消耗 | AD | kg Sb eq | 全球变暖 | GWP | kg CO2 eq | 人类毒性 | HTP | kg 1,4-DB eq |
| 非生物消耗（化石燃料） | ADFF | MJ | 臭氧层耗竭 | ODP | kg CFC-11 eq | 淡水水生毒性 | FETP | kg 1,4-DB eq |
| 光化学氧化剂形成 | POCP | kg C2H4 eq | 酸化 | AP | kg SO2 eq | 富营养化 | EP | kg PO4 3- eq |
| 海洋水生毒性 | MATP | kg 1,4-DB eq | 陆生毒性 | TETP | kg 1,4-DB eq | | | |

3. 结果与讨论

3.1. 气体产物分析与模型验证

3.1.1. 温度的影响
为了探究工艺参数对 CTR 超临界水气化（SCWG）过程中气体产物的调节作用，本研究系统地分析了温度和料浆/水比对气化产物的影响，如图 3 所示。所有的气体产率和摩尔分数结果均基于干气体基础计算，并排除了系统中水蒸气的干扰。如图 3 (a) 所示，随着温度从 580 ℃升高到 720 ℃，氢气产率从 49.36 mol/kg 增加到 51.47 mol/kg，而二氧化碳产率从 56.08 mol/kg 降低到 55.43 mol/kg。在本实验中，H2 的增加主要来自水煤气变换反应（CO + H2O → CO2 + H2）；部分由 WGS 产生的 CO2 随即发生甲烷化反应（CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O）并被消耗。这两个反应在超临界水环境中同时进行。随着温度升高，这两组反应相互竞争，最终实验现象表现为 H2 增加而 CO2 净减少。在气化过程中，系统中的碳元素主要转化为 CO、CO2 和 CH4 等气态产物。少量的固定碳随灰渣从系统中排出，而在反应系统中没有固体碳残留。当温度超过 660 ℃时，氢气产率的增长趋势趋于平缓。从气体比例来看，氢气的摩尔百分比随温度升高在 44.45% 至 45.52% 之间变化，并在 700 ℃时达到最大值，见图 3 (d)。

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图 3. 气体产物分析（干气体基础）：(a) 温度对气体产率的影响，(b) 预热水流量对气体产率的影响，(c) 680 ℃，1:4, 40 wt% 下实验与模拟结果的气体产率对比，(d) 温度对气体摩尔分数的影响，(e) 预热水流量对气体摩尔分数的影响，(f) 680 ℃，1:4, 40 wt% 下实验与模拟结果的气体摩尔分数对比。

3.1.2. 预热水流量的影响
当 CTR 料浆与预热水的质量比从 1:2 变化到 1:5 时，氢气产率呈现先增加后减少的趋势。二氧化碳产率持续增加，从 48.89 mol/kg 显著增加到 57.20 mol/kg，而 CH4 和 CO 的产率显著降低，见图 3 (b), (e)。在 1:3 时，氢气产率达到最大值，氢气产率为 53.89 mol/kg，二氧化碳产率为 53.49 mol/kg。这是因为适量的水为气化反应提供了充足的反应物，同时抑制了结焦。当质量比超过 1:4 时，氢气产率迅速下降，在 1:5 时降至 47.71 mol/kg。在水过量的情况下 H2 产率下降可以从两个化学角度解释。一方面，过量水从理论上使水煤气变换平衡向 CO2 和 H2 方向移动；然而，过量水由于吸热汽化降低了系统反应温度，这抑制了负责生成 H2 的部分氧化路径，并降低了煤焦油的整体转化率。焦油转化率降低和氧化路径受阻的负面影响超过了平衡移动的促进作用，从而导致氢气产率净减少。同时，过量的预热水还会导致能耗迅速增加，因此最佳质量比为 1:3 ～ 1:4。

3.1.3. 模型可靠性验证
为了验证模型的可靠性，将模拟结果与实验数据进行比较，见图 3 (c), (f)。并使用绝对误差和相对误差来评估模型结果与实验数据之间的误差，如表 11 所示。结果表明，模拟的 H2 产率（51.42 mol/kg）与实验的 H2 产率（53.75 mol/kg）高度一致，且摩尔分数的模拟和实验趋势也基本一致。实验与模拟结果的氢气产量绝对误差为 2.33 mol/kg，相对误差仅为 4.3%。相比之下，CO 和 CO2 具有中等程度的预测偏差（分别为 24.3% 和 37.9%），而 CH4 的预测误差明显较大（98.6%）。虽然模型在 CH4 的绝对产率上存在误差，但在所有温度情况下，干合成气中 CH4 的摩尔分数相对较小。因此，甲烷带来的总化学能和总?的绝对误差在一定程度上被削弱了；同样，CO 组分的摩尔分数也处于相对较低水平，CH4 和 CO 的总体比例仅为 5% 左右。系统产物的能量和?贡献总体上来自 H2。综上所述，下游能效和?效率的绝对计算值将存在一定偏差，但在可接受范围内，不同温度运行工况之间的相对变化趋势仍然可靠。上述偏差也会影响环境指标的绝对值，特别是与碳排放相关的指标；与指标的绝对值相比，不同运行工况之间的比较趋势更为可靠。

表 11. 使用实验数据验证模型的有效性

| | CH4 产率 | CO 产率 | CO2 产率 | H2 产率 |
| :--- | :--- | :--- | :--- | :--- |
| 实验产率 | 21.59 | 4.52 | 40.39 | 53.75 |
| 模拟产率 | 0.30 | 5.62 | 55.69 | 51.42 |
| 绝对误差 | 21.29 | 1.10 | 15.30 | 2.33 |
| 相对误差 (%) | 98.6 | 24.3 | 37.9 | 4.3 |

实验中产生的甲烷与模拟结果存在巨大差异，我们推测可能有以下原因。(1). 反应机制的复杂性与模型的简化。Aspen 软件模拟通常基于热力学平衡假设，使用 RGibbs 模块并以吉布斯自由能最小化为准则，仅考虑主要反应（如碳蒸汽反应、水煤气变换反应），但实验中存在复杂的副反应。在实验中，原料（如 CTR 和生物质）中含有的长链烃和芳烃等组分在 SCW 的强溶剂化作用下发生裂解、加氢和聚合等副反应，生成 CH4（如长链烷烃裂解：CnH2n+2 → nCH4；芳烃加氢：C6H6 + 3H2 → C6H12 → 6CH4）。(2). 催化剂和杂质的影响。实验中原料中可能存在的矿物（如 Fe、Ni、Ca 等）或添加的催化剂可以催化 CO + 3H2 → CH4 + H2O、C + 2H2 → CH4 等甲烷转化反应，显著增加 CH4 的产量。然而，Aspen 模拟假设没有催化剂，仅基于热力学计算，无法反映催化效应对 CH4 生成的促进作用。(3). 实验条件的非理想性。停留时间和混合效应：实验反应器内的实际流型偏离理想流行为。非理想混合和返混导致反应系统整体有效停留时间不足，使系统无法达到热力学平衡。在所研究的反应温度下，甲烷在热力学上是不稳定的，根据吉布斯自由能最小化，在平衡状态下应几乎完全消耗。停留时间过短在动力学上阻碍了甲烷后续的重整和消耗，因此实验流出物中可检测到残留甲烷。相比之下，Aspen Plus 模拟采用理想平推流或全混流假设及均匀的停留时间分布，无法重现由实际反应停留时间不足引起的动力学受限非平衡状态。温度和压力波动：实验过程中反应器内发生微观的温度和压力波动，局部区域可能偏离预设的操作参数。然而，模拟是在恒温恒压边界条件下进行的，无法捕捉此类瞬态局部偏差。(4). 原料特性的差异。实验原料（如实际 CTR）组成的复杂性（包括未模拟和考虑的有机小分子和挥发性组分）很容易在 SCW 中直接分解为 CH4。如果模拟中原料被过度简化（如仅输入元素分析和工业分析数据），这些容易产生 CH4 的组分将被忽略，导致模拟值偏低。

总体而言，氢气、二氧化碳和一氧化碳的模拟结果与实验结果吻合良好，特别是氢气预测结果的相对误差仅为 4.3%。本研究建立的热力学模型在一定程度上可以预测 SCWG 过程中的氢气产量，为后续工艺优化提供了可靠的理论支持。

3.2. 热力学性能分析：能量与?评估

为了全面评估不同操作参数下 SCWG 系统的热力学性能、能量利用水平及内部不可逆损失特性，本节进行了耦合的能量和?分析。基于热力学第一定律的能量分析量化了系统能量输入、输出和损失的定量平衡，而基于热力学第二定律的?分析则进一步揭示了常规能量分析无法识别的能量品质退化和固有不可逆?损失。虽然这两种评价指标在温度和料浆/水比调整下呈现出一致的定性变化趋势并伴有稳定偏移，但?分析补充了必要的质量导向评估证据，实现了结合能量数量与质量的热力学综合评估。

3.2.1. 能量输入、输出及效率特性

系统在不同温度和料浆/预热水比下的能量输入 - 输出特性及能效变化进行了系统分析，如图 4 所示。系统能量输入主要由 CTR 原料主导（占比超过 90%），小部分来自辅助电能。当反应温度从 580 ℃升高到 720 ℃时，系统总能量输入保持在 100–105 kWh 相对稳定。相比之下，当料浆/水比从 1/2 降低到 1/5 时，总能量输入呈现先降低后增加的趋势，达到 110 kWh 的最大值。

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图 4. 能量分析；(a) 能量输入随温度变化，(b) 能量输出随温度变化，(c) 能量损失和能效随温度变化，(d) 能量输入随料浆/预热水变化，(e) 能量输出随料浆/预热水变化，(f) 能量损失和能效随料浆/预热水变化。

对于能量输出，主要的有效输出形式是电能和氢气的化学能。随着反应温度升高，氢气产量保持稳定，发电量轻微波动，使总能量输出维持在 42–44 kWh。当料浆/水比降低时，总能量输出从 42 kWh 略微增加到 45 kWh，表明适当增加预热水用量可以促进系统发电性能。

能量损失和能效是评估系统能量利用性能的关键指标。随着温度从 580 ℃升高到 720 ℃，反应完全性增强减少了未反应原料损失，使系统能量损失从 62.66 kWh 降低到 58.59 kWh，能效从 40.79% 增加到 42.31%。当料浆/水比从 1/2 降低到 1/5 时，能量损失先降低后增加，在适中比例下获得最小能量损失 53.36 kWh。相应地，能效呈现先增加后减少的趋势，峰值效率为 44.53%。水含量过低会降低反应活性并导致气化不完全，而水含量过高则增加系统显热损失，两者均削弱整体能量利用效率。总之，高温有利于提高系统能效，最佳料浆/水比（约 1/3）可以平衡反应活性和能量损失，实现最佳能量性能。

3.2.2.

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因此，该过程中产生的二氧化碳可以直接封存。我们假设在超临界水气化（SCWG）过程中没有二氧化碳排放，导致全球变暖潜能值（GWP）降至 10.19 ～ 35.82 kg CO2 当量/kg H2，见图 12。

图 10. 生产 1kg H2 全生命周期 GWP 排放的树状图。
图 11. 生产 1 kg H2 全生命周期 GWP 排放的网络图。
图 12. GWP 随运行条件变化的趋势；(a) 温度的影响，(b) 预热水流量的影响。

图 12 (a) 显示了煤焦油渣（CTR）-SCWG 系统在不同气化温度（580–720 ℃）下的全球变暖潜能值（GWP）排放变化。结果表明，在不进行二氧化碳封存的情况下，GWP 随温度升高而降低，在 720 ℃ 时达到最低值 35.75 kg CO2 当量/kg H2。原因是低温（<640 ℃）下 CTR 转化不完全导致原料用量增加，间接增加了 GWP。同时，强烈的甲烷化副反应间接排放了二氧化碳。在二氧化碳封存的情况下：GWP 显著降低（例如在 720 ℃ 时降至 10.19 kg CO2 当量/kg H2），并随着温度升高继续降低。

图 12 (b) 显示了浆料/预热水比例对 GWP 的调节效应。可以看出，在没有碳封存的情况下：随着浆料/预热水比例的降低，GWP 先降低后升高，在 1/4 时达到最低值 36.43 kg CO2 当量/kg H2。当水比例较低时，CTR 浓度增加导致气化效率降低，进而增加气化能耗并间接增加 GWP。同时，高浓度的浆料会增加甲烷反应的几率，导致甲烷产量显著增加，从而使 GWP 迅速上升。这是当浆料与预热水比例为 1:2 时 GWP 达到 59.86 CO2 当量/kg H2 的主要原因。该运行条件产生 1 kg 的甲烷排放，远高于其他运行条件下的 0.03 ～ 0.25 kg 排放量。1kg 甲烷的 GWP 值为 25 kg CO2 当量，导致 GWP 翻倍。当水比例较高时，过量水的加热能耗成为 GWP 的主要来源。在碳封存情况下：GWP 随浆料与预热水比例变化的趋势与无碳封存情况相同，但总体上远低于无碳封存场景。

3.5. 与其他研究的比较及未来研究方向

本文的研究内容在评估方法、核心工艺、能源效率、环境影响和经济指标等方面与以往研究进行了比较，如表 12 所示。

在没有碳封存的情况下，该系统的 GWP 为 36.43 kg CO2 当量/kg H2。与公开文献中的制氢技术基准相比：灰氢（天然气重整，9–12 kg CO2/kg H2）、褐氢/黑氢（煤气化，18–20 kg CO2/kg H2）和绿氢（1–3 kg CO2/kg H2）。可以看出，在没有碳封存的情况下，该煤焦油渣超临界水气化制氢系统的碳强度高于传统煤气化制氢，这主要是因为原料中的碳在气化过程中完全转化为二氧化碳。然而，该工艺的核心价值在于实现危险废物煤焦油渣的无害化处置和资源化利用，而不仅仅是一个简单的制氢过程。此外，得益于变压吸附（PSA）分离，可以直接获得高浓度二氧化碳，省去了传统的碳捕集（CCS）化学捕集过程，获得的二氧化碳可以直接进行后续处理。在封存场景下，GWP 为 10.72 kg CO2 当量/kg H2，属于灰氢类别。虽然该工艺省略了二氧化碳化学捕集步骤，但二氧化碳的压缩、储存、运输和地质封存仍然涉及额外的能耗和成本。本研究仅从环境评估的角度推算了封存后的减排潜力。该场景未包含在能源/?计算和经济评估中，不应被解释为在实际运行条件下能够零成本实现如此低的碳强度。

从经济角度来看，本研究的氢气成本相对较低，约为 15 元/kg H2，在当前和未来时期具有很大竞争力。电力成本约为 0.4 元/kWh，相对较高。这是因为本文的主要目的是生产氢气，因此发电量相对较低，导致成本相对较高。然而，从总成本的角度来看，该系统仍具有显著优势。从能量转换效率的角度来看，本研究的能效为 44.53%，通过充分利用余热可以进一步提高。

表 12. 相关研究对比。

| 原料 | 评估方法 | 核心工艺 | GWP/kg CO2 当量 /kg H2 | 经济/元/kg H2 | kg 原料 /1kg H2 | 能效 (%) | ?效 (%) | 参考文献 |
| :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- |
| CTR | 能源、?、环境、经济 | SCWG (680 ℃/25 MPa) + 氧化 + 发电 | 10.72\*/36.43 | 15.69 | 9.59 | 44.53 | 37.97 | 本研究 |
| 黑液 | 能源、?、环境、经济 | SCWG (800 ℃/25 MPa) + 发电 | 11.38 | 23.28 | 83.17 | 41.53 | 38.25 | [40] |
| 黑液 | 能源、?、环境、经济 | SCWG (800℃/25 MPa) + 氧化 + 发电 | /// | 19.89 | 18.27 | | | [40] |
| 生物质 | 能源、? | SCWG (600 ℃/25 MPa) + 氧化 + 发电 | // | 5.64 | 44.21 | 42.26 | | [41] |
| 煤 | 能源、?、环境、经济 | SCWG (700 ℃/25 MPa) + 发电 | 0.66 kg CO2-eq /kWh/27.53 | 46.64 | 2.6 | | | [21] |
| 天然气 | 能源、环境、经济 | SMR (700 ～ 1000℃) | 9 ～ 13 | 16.41 | 3.33 ～ 4.35 | 70 ～ 80 | / | [42] |
| 煤 | 能源、环境、经济 | 煤气化 (900 ～ 1300℃) | 17 ～ 24 | 11.78 | 16.67 ～ 25 | 50 ～ 80 | / | [42] |
| 可再生能源制氢 | 能源、环境、经济 | 电解 | 0.4 ～ 2 | 7.32 | 3 ～ 36 | / | 60 ～ 85 | / [42] |

\*该 GWP 值仅为碳封存情景下的环境影响估算值。

我们总结并反思了本文中的某些问题，并提出了以下改进方向，这些将在未来工作中得到进一步增强。
(1) 优化换热网络：用板式换热器替代部分管式换热器，提高传热系数 30% ?50%，并减少废热损失。添加余热利用装置可使能效提高约 5–10%。
(2) 扩大系统规模：当前系统规模为 10 万吨 CTR/年，扩大规模可以降低 SCWG 制氢的单位成本。
(3) 政策利用：申请绿色补贴，CTR 属于危险废物，申请相关处理费补贴，如废物处置补贴、碳减排补贴等，以降低资本投资和运营成本。
(4) 交易产生的二氧化碳：在本研究中，气化过程中产生的二氧化碳未进行交易。目前二氧化碳的市场价格约为 300 元/吨，出售二氧化碳可使年增加收入约 6000 万元。
(5) 灰渣资源化利用：该系统产生的灰渣（约 12,000 吨/年）可作为水泥、建筑材料等的原料，增加年附加收入。
(6) PSA 尾气利用：将 PSA 尾气（含 H2、CH4 和 CO）作为系统燃料进行加热，可提高系统能效。
(7) 电源结构优化：系统优先使用光伏和风电等可再生能源，以降低电力成本和 GWP 排放。

4. 结论

本研究旨在开发通过煤焦油渣（CTR）超临界水气化（SCWG）实现氢电联产的综合系统。该系统的主要产品是氢气和电力，副产品包括二氧化碳、灰渣和热蒸汽。对该系统进行了能源 - ? - 经济 - 生命周期环境影响的耦合评估。本研究得出以下结论：
(1) 气化温度和预热水流量是影响能效和环境排放的主要因素。本文推荐的气化温度为 680 ～ 700 ℃，浆料与预热水的最佳比例为 1/3 ～ 1/4。在这些条件下，气化效果和环境影响达到最优。
(2) 系统的能效可达 44.53%，?效可达 37.97%。本研究未利用余热，通过余热利用等方法可以进一步提高系统的能效。
(3) 在氢气销售价格不变的情况下，电力消耗、催化剂价格和液氧是影响经济性的主要因素。可以通过以下方法进一步改善系统的优势。首先，优化催化剂回收流程以降低催化剂成本；其次，添加空分制氧装置，不外部采购氧气。

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作者贡献声明
白敬贵：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，可视化，验证，软件，方法论，调查。黄永：验证，监督，方法论，调查。胡点奇：撰写 – 审阅与编辑，验证，监督，软件，方法论，调查。崔金华：撰写 – 审阅与编辑，验证，监督，方法论，调查。陈云南：撰写 – 审阅与编辑，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，调查，资金获取，正式分析，数据整理，概念化。郭烈锦：撰写 – 审阅与编辑，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，调查，资金获取，正式分析，数据整理，概念化。

白敬贵 | 黄永 | 胡点奇 | 崔金华 | 陈云南 | 郭烈锦