用于从生鲜牛乳中去除黄曲霉毒素 M1 的沸石咪唑酯框架材料（7、8、9、67）

《Food Chemistry》：Zeolitic imidazolate frameworks (7, 8, 9, and 67) for removal of aflatoxin M1 from raw cattle milk

　　

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  MOFs（ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9和ZIF-67）已成功合成并表征。
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  这些ZIFs被分别用作牛奶中黄曲霉毒素M1的吸附剂。
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  通过等温模型分析了AFM1的去除性能。
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  ZIFs对AFM1表现出不同程度的吸附和去除效率。
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  ZIF-8是从实际样品中去除AFM1最有效的吸附剂。

引言

如今，食品安全是全球关注的重点问题。霉菌毒素是由各种霉菌产生的具有生物危害性的物质，尤其归属于三个属：曲霉属（Aspergillus）、青霉属（Penicillium）和镰刀菌属（Fusarium）（Massahi等，2024）。在已知的三百多种霉菌毒素中，黄曲霉毒素是知名度最高的一类（Massahi等，2023）。在已鉴定的二十多种黄曲霉毒素中，黄曲霉毒素B1（AFB1）是对哺乳动物毒性最强的黄曲霉毒素（Sharafi等，2022）。在饲喂含AFB1污染饲料后六小时，约0.3%至6.2%的AFB1可转化为AFM1，并通过泌乳动物的乳汁分泌（Wang等，2024）。此外，黄曲霉毒素M1（AFM1）作为AFB1的单羟基化代谢产物，可通过人类摄入受污染的牛奶和乳制品而被摄入体内（Mazaheri等，2024）。与AFB1相比，AFM1对人体毒性较低；然而，由于其致癌性，国际癌症研究机构（IARC）最初将AFM1归类为2B类致癌物（IARC, 1993）。然而，由于其潜在风险，IARC已将AFM1从2类重新归类为1类人类致癌物（IARC，2002）。因此，为确保人类健康，欧盟、美国食品药品监督管理局（FDA）、中国和伊朗国家标准组织（INSO）分别将牛奶中AFM1的最大残留限量（MRLs）设定为50、500、500和100 ng L^?1（Hassan等，2018；ISIRI，2020）。

在世界部分地区，对牛饲料中真菌污染的控制不力，导致牛奶中不可避免的存在AFM1（Nguyen等，2020）。此外，AFM1具有热稳定性，在牛奶巴氏杀菌、超高温灭菌和消毒处理过程中不可降解（Mollayusefian等，2021）。鉴于AFM1对健康的威胁以及传统热处理方法无法将其从牛奶中去除，研究人员将重点放在寻找从牛奶和乳制品中去除或降解AFM1的新型方法上。这些策略包括使用酶、臭氧、冷等离子体、紫外线辐射、脉冲电场、乳酸菌和酵母菌处理牛奶（Guo等，2024；Khoori等，2020；Kurup等，2022；Nikmaram & Keener，2022）。此外，吸附去除技术已被研究并应用于缓解牛奶样品中的黄曲霉毒素污染（Hamad等，2023；Muaz等，2024）。使用无机和有机吸附质或吸附剂的吸附法是去除包括黄曲霉毒素在内的水相食品系统中污染物的高效且经济的途径。在各种吸附剂中，金属有机框架（MOFs）由于其高孔隙率、大内部比表面积、可调节的孔道结构和可功能化特性而受到研究人员的更多关注（Mondol & Jhung，2021；Wu等，2020）。金属有机框架（MOFs）因其可调节的孔道结构、高比表面积和多样的表面化学性质，被认为是去除包括AFB1和AFM1在内的各种黄曲霉毒素最有前景的吸附剂类别之一（Du等，2023）。

根据已有文献，沸石咪唑酯类（ZIF）金属有机框架可用于高效吸附、去除或降解各种污染物、有害物质和药物，包括PM2.5、重金属、农药、生物毒素、四环素等（Abdelhameed等，2019；Liu等，2023；Mo等，2022；Nie等，2020；Pan等，2023；Zhang等，2022）。具有高热稳定性和化学稳定性的ZIFs是一类具有多种形貌的MOFs，由过渡金属离子和咪唑配体组成（Zhong等，2018）。ZIF-7和ZIF-8为锌基材料，而ZIF-9和ZIF-67为钴基沸石型框架（Ebrahimi等，2022）。ZIF-7是一种具有高热/化学稳定性的MOF，其六元环孔道结构由无机锌簇与有机苯并咪唑配体连接而成（Lu等，2022；Wu等，2014）。ZIF-8可通过2-甲基咪唑与Zn²⁺配位制备（Dai等，2021）。ZIF-67作为一种基于钴的环保型MOF，以其卓越的化学和热稳定性著称（Foroutan等，2022）。

选择ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9和ZIF-67是因为它们代表了两种框架金属中心（Zn²⁺和Co²⁺）和两种有机配体（苯并咪唑和2-甲基咪唑），为系统评估框架组成和物理化学性质对AFM1吸附的影响提供了合适的平台。它们独特的孔道结构和吸附特性使得在相同实验条件下能够实现结构-性能-性能的直接关联。据我们所知，这是首次系统比较这四种ZIFs在现实牛奶基质条件下从生鲜牛乳中去除AFM1的研究。

章节摘要

化学试剂与药品

所有材料和试剂均为分析纯级，未经纯化直接使用。黄曲霉毒素M1（CAS号 6795-23-9）、六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂）、2-甲基咪唑（C₄H₆N₂）（2-MIM）、苯并咪唑（PhIm）、甲酸钠（HCOONa）、甲醇、乙醇、N、N-二甲基甲酰胺（DMF）以及HPLC级乙腈和甲醇均购自Sigma-Aldrich公司。HPLC级超纯水通过Milli-Q纯化系统（Millipore，美国）获取。

ZIFs的合成

为了

形貌、结构特性及EDX分析

图1展示了所制备ZIFs的形貌、结构特性和EDX谱图。大多数ZIF-7晶体呈现菱形十二面体形貌，这与之前的研究结果一致（Gustafsson & Zou，2013）。ZIF-8的形貌表明颗粒的形状和大小较为均匀，尽管存在由单个颗粒堆积形成的团聚颗粒。该形貌与其他研究记录的形貌一致（

结论

本研究首次在相同实验条件下系统比较了ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9和ZIF-67从生鲜牛乳中去除AFM1的效果。结果表明，吸附性能不仅取决于BET比表面积，还受孔道可及性、框架架构以及特定吸附剂-吸附质相互作用的影响。在所研究材料中，ZIF-8表现出最高的吸附容量和去除效率，尽管其

CRediT作者贡献声明

Mohammad Amin Heidarzadi：综述与编辑撰写、原创草稿撰写、方法论、调查研究、形式分析、概念设计。Siavash Saei-Dehkordi：可视化、监督、项目管理、方法论、形式分析、数据管理、概念设计。Mahmoud Roushani：综述与编辑撰写、可视化、项目管理、方法论、形式分析、数据管理、概念设计。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争经济利益或个人关系，这些因素可能会影响本文所报道的工作。

致谢

本调查由Mohammad Amin Heidarzadi的博士论文推动，该论文由副教授Dr. Siavash Saei-Dehkordi和教授Dr. Mahmoud Roushani共同指导。作者感谢伊朗Shahrekord大学的官方批准和财务资助。

Mohammad Amin Heidarzadi|Siavash Saei-Dehkordi|Mahmoud Roushani