《Food Chemistry: X》：Synergistic PVA/zein electrospun nanofiber array with curcumin-alizarin: a water-resistant, sensitive colorimetric platform for graded pork freshness monitoring
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本研究开发了一种基于聚乙烯醇（PVA）/玉米醇溶蛋白（zein）协同静电纺丝纳米纤维阵列的智能比色指示剂，嵌入不同比例的姜黄素（curcumin, Cur）和茜素（alizarin）。与纯PVA薄膜相比，复合薄膜表现出更低的水溶性。该指示剂阵列对挥发性胺类气体
本研究开发了一种基于聚乙烯醇（PVA）/玉米醇溶蛋白（zein）协同静电纺丝纳米纤维阵列的智能比色指示剂，嵌入不同比例的姜黄素（curcumin, Cur）和茜素（alizarin）。与纯PVA薄膜相比，复合薄膜表现出更低的水溶性。该指示剂阵列对挥发性胺类气体的检测限低至1 ppm。颜色变化与猪肉腐败指标高度相关，能够实现对猪肉新鲜度的分级监测。
一、研究背景与问题提出
猪肉作为全球肉类市场的主要消费品，因其高脂和高蛋白含量，在高湿储存条件下极易发生微生物腐败，导致营养价值和口感下降，不仅危害消费者健康，还造成资源浪费和经济损失。传统上，消费者依赖主观感官如颜色和气味判断猪肉新鲜度，但这种方法缺乏标准化和可靠性。而常规的理化检测方法则面临成本高、需专业人员操作、样品前处理复杂等挑战。因此，亟需建立一种快速、便捷、适用于家庭和零售环境的实时肉类新鲜度检测方法。
智能标签作为一种创新工具，可通过响应温度、气体组成等环境变化实现食品质量的实时监控。在肉类储存过程中，微生物和酶的作用会产生挥发性化合物，改变包装内部pH值。基于pH敏感色素的新鲜度指示标签可依据颜色变化评估肉类状态。合成色素虽稳定且成本低，但其健康和环境风险促使研究者转向无毒天然色素。姜黄素（Cur）和茜素（alizarin）均为有效的pH敏感天然色素，但单一色素存在pH响应范围窄、变色有限等问题。将多种色素组合或采用比色阵列可增强颜色多样性、拓宽检测范围、提高灵敏度和准确性。
此外，聚乙烯醇（PVA）虽具有良好的成膜性和机械性能，但在高湿环境下易溶胀甚至溶解，破坏膜完整性。为解决这一问题，研究人员尝试了醛气交联和共混等方法。醛气交联虽有效但涉及有害试剂，而共混法更安全可持续。玉米醇溶蛋白（zein）是一种疏水蛋白，具有良好的抗微生物性和安全性，但单独成膜力学性能差。PVA/zein复合材料被证明可改善力学和耐水性能，但现有智能指示剂仍面临关键挑战：单一PVA膜在高湿下不稳定、单一天然色素pH响应弱且颜色对比度低、多数指示剂仅提供定性变化而缺乏清晰的新鲜度分级。
静电纺丝技术可制备高比表面积和多孔性的纳米纤维膜，适合用于智能包装，且能避免高温反应，保护所载pH指示剂的稳定性。
二、研究内容与意义
为应对上述挑战，研究人员开发了一种基于PVA/zein协同静电纺丝纳米纤维阵列的比色指示剂，嵌入不同比例的Cur和茜素作为双响应材料。通过设计不同比例混合的比色阵列以提高检测精度，利用PVA/zein复合材料作为聚合物载体以增强高湿条件下的结构稳定性。研究系统表征了阵列的性能，评价了其对挥发性胺类的颜色响应、灵敏度和选择性，并以猪里脊肉为模型验证了其在冷藏储存期间监测新鲜度的有效性。
三、主要关键技术方法
- 1.
静电纺丝技术：将PVA和zein按7:3体积比混合后，加入不同质量比（5:0、4:1、3:2、2:3、1:4、0:5）的Cur和茜素混合色素，在电压16 kV、进料速率0.5 mL/h、接收距离10 cm、温度35 °C、湿度25%-30%条件下进行静电纺丝，制备纳米纤维膜。
- 2.
紫外-可见光谱（UV-vis）分析：测定Cur和茜素在不同pH值（4.0-11.0）下的吸收光谱，波长范围250-700 nm。
- 3.
扫描电子显微镜（SEM）：观察纳米纤维表面形貌，并使用ImageJ软件随机选取100个位点测量纤维直径分布。
- 4.
傅里叶变换红外光谱（FTIR）：表征各组分间的分子相互作用，波数范围4000-400 cm?1。
- 5.
力学性能测试：使用质构仪评估膜的厚度和拉伸性能。
- 6.
水敏感性测试：测定膜的含水量（MC）、水溶性（WS）和溶胀指数（SI）。
- 7.
水蒸气透过率（WVP）测试：采用称重法（ASTM E96-95）评估膜的水蒸气阻隔性能。
四、研究结果
4.1 UV-vis光谱及pH颜色响应
通过UV-vis光谱测定了Cur和茜素在不同pH（4.0-11.0）下的吸光特性，同时用智能手机记录了混合色素溶液的颜色变化，表明两种色素均具有显著的pH依赖性变色行为。
4.2 纳米纤维膜表征
4.2.1 扫描电子显微镜（SEM）
SEM图像显示，所有纳米纤维膜均呈现均匀无串珠的纤维形态。PVA/zein复合膜（PZ）纤维直径较细，添加色素后纤维直径略有增加，但仍保持良好形貌。
4.2.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
FTIR分析证实PVA与zein之间存在氢键等分子间相互作用，且色素的引入未破坏基体结构。
4.2.3 厚度与力学性能
复合膜厚度适中，与纯PVA膜相比，PVA/zein复合膜的抗拉强度和断裂伸长率有所改善，说明zein的加入增强了膜的力学性能。
4.2.4 含水量、水溶性与溶胀指数
与纯PVA膜（PA）相比，PVA/zein复合膜（PZ）的水溶性显著降低，表明zein的疏水性有效提高了膜的耐水性能。添加色素后膜的含水量和溶胀指数也发生变化，但整体保持了较低的溶解度。
4.2.5 水蒸气透过率（WVP）
PVA/zein复合膜的WVP低于纯PVA膜，说明zein的加入改善了膜的水蒸气阻隔性能，有利于在高湿环境中保持结构完整。
4.3 纳米纤维膜对不同挥发性胺类的灵敏度
以二甲胺（DMA）、三甲胺（TMA）和氨气为测试物质，在1-40 ppm浓度范围内评估了各比色阵列的响应。结果表明，所有膜均能对低至1 ppm的胺类气体产生明显颜色变化，其中混合色素阵列（如C?A?、C?A?）的色差值（ΔE）高于单一色素膜，显示出更高的灵敏度和更丰富的色彩响应。
五、讨论与结论
讨论部分总结：
研究人员指出，PVA/zein复合纳米纤维膜成功克服了纯PVA膜在高湿环境下的不稳定性问题，同时通过引入双色素比色阵列解决了单一色素响应范围窄、颜色对比度低的缺陷。静电纺丝技术确保了色素的均匀分散和活性保持。不同比例的Cur与茜素组合提供了多样化的颜色变化模式，使得对猪肉腐败过程中产生的挥发性胺类气体具有更高的识别能力和分级潜力。
研究结论：
研究人员得出结论，所开发的基于Cur和茜素协同作用的PVA/zein静电纺丝纳米纤维比色阵列，具备优异的耐水性、高灵敏度（对挥发性胺类检测限低至1 ppm）和良好的颜色响应性。该阵列的颜色变化与猪肉腐败过程中的总挥发性盐基氮（TVB-N）等指标高度相关，能够实现对猪肉新鲜度的可视化分级监测。该研究为开发用于肉类品质实时监控的智能包装材料提供了新的策略和实验依据。
