通过过硫酸钠辅助水热处理从含铍危险污泥中选择性提取铍以实现资源回收与减毒

《Sustainable Materials and Technologies》：Selective extraction of Be from hazardous Be-containing sludge via Na 2S 2O 8-assisted hydrothermal treatment for resource recovery and detoxification

　　

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  铍的提取率达到97.6%，而铝和铁的提取率保持在2.5%以下。
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  同步酸化与CaSO₄·2H₂O重结晶促进了铍的释放。
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  碳酸钠洗涤将残渣中铍的浸出浓度降至10 μg/L，从而实现安全处置。

引言

铍（Be）因其低密度、高比强度、优异的热稳定性和良好的中子学特性，被广泛应用于航空航天、核技术 [1]、[2]、精密仪器以及先进电子领域 [3]、[4]、[5]、[6]、[7]。然而，铍及其化合物具有显著的毒性。吸入含铍粉尘或烟雾可导致铍致敏和肉芽肿性肺病 [8]、[9]、[10]、[11]。根据世界卫生组织（WHO），饮用水中铍的健康导向指导值为12 μg/L [12]。因此，铍的日益广泛应用使得对采矿、冶炼、机械加工和废水处理过程中产生的含铍残渣的管理需求日益增长 [12]、[13]、[14]、[15]。这些固废的不当储存或处置可能促进铍在环境中的迁移和转化，带来严重的生态和健康风险 [12]、[13]、[15]、[16]。鉴于铍的战略重要性和毒性，亟需开发含铍固废的资源回收与风险可控处置的集成技术 [5]、[12]、[13]、[14]、[15]、[17]。这些技术对于保障资源安全以及满足危险废弃物减量和环境安全管理实际需求具有重要意义。

含铍污泥（BCS）产生于铍的冶炼和废水中和过程，是一种矿物学组成复杂且铍、钙、铝和铁之间存在强烈关联的危险固废 [13]、[14]、[15]。先前的表征研究表明，该污泥以硫酸钙相为主，尤其是CaSO₄·2H₂O，且铍部分固溶或封装于这些相中 [14]、[15]、[18]。因此，常温下的常规酸浸通常只能获得有限的铍提取率，通常约为50%，因为CaSO₄·2H₂O基体限制了铍的释放 [14]、[18]。水热工艺可通过调节CaSO₄·2H₂O的溶解-重结晶和相变来减弱铍与其赋存相之间的相互作用 [18]、[19]、[20]、[21]。该工艺促进了封装铍的持续释放，并将提取效率提高至95%以上。然而，酸性水热工艺也可能分解BCS中相对稳定的矿物相，并将杂质元素释放到液相中。铝和铁是该滤液中的主要杂质。它们的共溶显著增加了含铍溶液中的杂质负荷，并在后续铍回收过程中需要额外的中和、沉淀、溶剂萃取或离子交换步骤 [5]、[22]、[23]。这些下游步骤增加了试剂消耗量、二次污泥产生量和工艺复杂性，从而削弱了整个工艺的经济和环境优势 [5]、[22]、[23]、[24]。因此，单纯的高铍提取率并不足以实现BCS的高效资源化利用。在抑制铝和铁共溶的同时实现铍的选择性提取仍然是一个关键的科学技术挑战 [13]、[14]、[15]。

为应对这些挑战，本研究开发了一种过硫酸钠（Na₂S₂O₈）辅助的水热工艺，将溶液酸化与矿物相重构相结合。Na₂S₂O₈的分解产生含硫酸根的酸性物种，并将Na⁺和SO₄^2?引入体系。由此产生的酸性环境有利于可溶性Be²⁺的稳定存在，抑制铍的二次沉淀，并促进铍的持续溶解 [25]、[26]、[27]。同时，Na⁺和SO₄^2?可参与明矾石族矿物的形成，实现铝和铁以稳定固相的原位固定，从而提高提取选择性 [28]、[29]。尽管这一协同概念在理论上是可行的，但在BCS体系中的系统验证仍然缺乏。此外，选择性铍提取后的浸出残渣是否能满足浸出毒性限值和处理要求仍不明确。

先前的研究已通过BCS和石膏基危险废物中赋存相的水热重构证明了铍及其他污染物的提取。在此基础上，本研究通过过硫酸钠辅助水热处理结合碳酸钠洗涤，将选择性铍提取与铝/铁保留和残渣解毒处理相结合。水热工艺将铍的溶解与铝/铁的再沉淀耦合，使铍留在溶液中，而大部分铝和铁保留在固体残渣中。后续洗涤降低了残余铍的浸出性，使其满足规定的铍浸出毒性限值。本系统研究了操作条件、选择性提取机理和残渣解毒处理性能。本研究为BCS残渣中铍的选择性提取和铍浸出毒性的降低提供了机理基础。

章节摘要

材料

BCS取自中国一家铍冶炼厂。样品在实验操作前经干燥并通过120目筛，未作进一步处理。样品主要含有钙、硫、铝、铁和铍，含量分别为18.3%、12.7%、1.32%、0.21%和0.34%。先前的表征研究表明，BCS以CaSO₄·2H₂O为主。铍主要以非晶态Be(OH)₂形式存在，或封装于/结构关联于CaSO₄·2H₂O中，而铝和铁则

过硫酸钠辅助水热工艺的优化

根据试剂对比实验（正文S1和图S1）中铍提取和铝/铁分离的综合表现，选择了Na₂S₂O₈。在所测试的水热条件下，Na₂SO₄实现了约50%的铍提取率。H₂SO₄将铍提取率提高至约99%，但同时也提取了约83%的铝和52%的铁。Na₂SO₄-H₂SO₄混合物将铝和铁的提取率降至5%以下，而铍提取率达到约84%。相比之下，Na₂S₂O₈

结论

本研究开发了一种过硫酸钠辅助的水热工艺结合碳酸钠洗涤方法，用于从BCS中选择性提取铍并对水热残渣进行解毒处理。在最适条件下（180 °C、液固比L/S = 5 mL/g、0.5 mol/L Na₂S₂O₈、240 min），铍的提取率达到97.6%，而铝和铁的提取率则分别保持在2.1%和1.9%的较低水平。所得浸出液中含有663.83 mg/L铍、55.30 mg/L铝和7.83 mg/L铁，表明铍的高效富集以及铝/铁的有限溶出

CRediT作者贡献声明

Xiaobo Min：方法论。 Yunyan Wang：资源。 Yong Ke：资金获取。 Linuo Yang：数据管理。 Tingting Xiao：数据管理。 Hui Xu：数据管理。 Yun Li：方法论。 Cong Peng：方法论。 Min Chen：方法论。 Wanlan Wu：写作——审阅与编辑。 Lin Yu：写作——初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢以下机构的支持：国家自然科学基金（22276219）、国家自然科学基金创新研究群体基金（52121004）、湖南省科技创新计划（2024RC1014）以及中国五矿集团科技专项（GC2026KJ030004）。

Lin Yu|Xiaobo Min|Yunyan Wang|Yong Ke|Linuo Yang|Tingting Xiao|Wanlan Wu|Hui Xu|Yun Li|Cong Peng|Min Chen