构建反应区微环境用于选择性两电子氧还原过氧化氢电合成

《Sustainable Materials and Technologies》：Engineering reaction-zone microenvironments for selective two-electron oxygen reduction to hydrogen peroxide electrosynthesis

　　

摘要

通过二电子氧还原反应（ORR）电合成过氧化氢（H₂O₂）既需要选择性生成产物，又需要在收集或使用前保持产物的稳定性。活性位点的配位结构和电子结构影响*OOH中间体的转化，而局部pH、电解液离子、界面水和传质则决定了H₂O₂形成的条件以及其是否遭遇后续还原或分解。本综述围绕反应区域对这些耦合过程进行梳理。我们首先考察反应路径分支与产物损失，然后讨论表面质子化、质子亲和力以及离子调控的水网络如何影响这两个过程。我们将这些分子层面的效应与多孔电极中的氧供应、动态润湿、产物停留时间和稳定性联系起来。原位测量和多尺度模型根据其可检验的机理和未解决的不确定性进行评估。最后，我们讨论在水处理、配对电合成和海水操作中的应用，将界面设计与处理效果、可用产物产出、能耗和稳定运行联系起来。这种从生成到递送的研究视角支持催化剂、电极和反应器的设计，同时指出产品损失测量和工况条件下的验证仍然必要。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种用途广泛的氧化剂，用于化学合成、水处理、消毒和分布式过程。传统的蒽醌法可满足大规模市场，但集中式生产、浓缩和运输不太适合小型或终端用户需求[1]，[2]。通过2e^? ORR的电化学合成提供了在温和条件下于使用点附近生成H₂O₂的途径[1]，[2]，[3]。已有综述确立了催化剂设计原则并比较了电化学和光电化学生产路线[4]，[5]，[6]，[7]。选择性活性位点必须在氧还原过程中保留O-O键并释放过氧化物，而周围电极负责供应O₂和质子当量。产物随后必须离开反应性表面，以避免进一步还原或分解。因此，形成选择性和回收产率回答的是不同的问题。

现有综述已将催化剂微环境与电极和反应器设计联系起来。Jia等强调了碳基催化剂中的这些联系[8]，Tian等综述了选择性氧还原的界面反应微环境工程[9]。在此基础上，一个有用的组织问题是改变发生在从过氧化物生成到递送的路径的哪个位置。电流驱动的局部pH和离子分布变化影响界面反应动力学[10]，[11]，[12]，[13]，[14]。氧传输、润湿和产物停留时间进一步影响运行电极中回收的过氧化物[15]，[16]，[17]。这些耦合效应使得仅凭选择性或浓度测量的增加就难以推断出具体机理。

尽管现有综述为催化剂和微环境设计提供了有价值的见解，但理解界面因素如何共同控制H₂O₂生产仍是一项重要挑战。本综述将活性位点化学、局部pH、离子、界面水和传质纳入统一讨论，将催化界面视为耦合系统。其独特视角在于追踪H₂O₂从形成、释放、后续损失到递送的全过程，将分子相互作用与电极尺度行为和应用需求联系起来。这有助于解释为何改善某一催化性能不一定增加可用的过氧化物输出，以及某一层次的改变如何促进或限制另一层次的改进。对未来研究而言，这一视角鼓励识别在工况条件下限制有效输出的过程，并在催化剂、电解液和电极之间设计协同干预措施。它由此提供了开发和测试界面设计策略的框架。图1总结了这些联系。

各节内容摘要

通过2e^? ORR电合成H₂O₂的基本机理

净H₂O₂产量取决于选择性氧还原以及在重新吸附、进一步还原或分解之前移除H₂O₂/HO₂^?。吸附能有助于解释过氧化物形成[18]，[19]，[20]，[21]，但选择性还取决于竞争基元步骤的相对速率。因此，初始的2e^?/4e^?分支必须与过氧化物形成后的损失区分开来。在将活性位点描述符与从电极收集的过氧化物进行比较时，这一区分至关重要。

局部pH对催化剂表面状态和反应动力学的影响

局部pH反映反应表面附近的质子活性，当反应和传质以不同速率进行时，可能与体相pH不同。阴极的质子消耗或OH^?生成可导致局部碱化。表面质子化随后改变中间体结合和质子转移动力学，而过氧化物形态及其与反应性表面的接触影响后续损失。相关设计问题在于局部酸碱环境如何支持选择性形成而不过度……

离子调控的界面水结构和质子转移

电解液离子和界面水决定了质子当量如何到达含氧中间体。质子供应不足可能限制*OOH形成；而过多的质子可用性也可能促进竞争反应或过氧化物进一步还原，具体取决于催化剂和电位。表面活性剂和相转移催化剂提供了在质子富集环境中限制质子可及性的方法[51]，[52]，[53]，[54]，而连通的水网络可协助PCET（质子耦合电子……

电极尺度调控以实现高H₂O₂产率：润湿、传质和反应区稳定性

电极结构决定了催化剂选择性能否转化为可回收的过氧化物。在多孔反应区内，氧输送、离子接触和产物逃逸必须保持兼容。催化剂层和反应器研究将这些功能与局部传质和收集联系起来[16]，[40]，[64]，[65]，[66]。孔结构水动力学和离聚物界面增加了气体接触和离子条件的约束[67]，[68]，而自呼吸电极展示了润湿和孔几何形状如何控制……

通过原位测量和多尺度模型验证机理

关于反应区调控的主张只有在实验测量明确地将受控局部状态变化与特定的H₂O₂形成或损失路径相关联时才可信。然而，没有任何单一表征技术能提供充分证据。报告规范区分了选择性、产率和收集[18]，[41]，[87]；损失对照实验探测产物破坏[11]，[17]；空间成像定位富产物区域[88]。表1将这些设计与……联系起来。

电合成H₂O₂的应用

电化学生产的H₂O₂的实用价值不取决于催化剂在独立标准测试中的性能，而取决于最终产物与特定应用需求的兼容性。现场水处理要求在实际水体中达到可有效剂量。集成配对电合成需要低全电池电压、匹配的产物流和可控的交叉现象。海水电解面临结垢问题和……

结论与展望

本综述表明，高效H₂O₂电合成依赖于一个核心原则：形成不保证收集。配位、电子结构和质子转移化学控制过氧化物形成，而局部pH、产物再接触和反应性表面影响其后续命运。氧供应、动态润湿和停留时间将这些分子过程与电极输出联系起来。由此产生的设计原则是将微环境干预与……进行评估。

CRediT作者贡献声明

乔江（Qiao Jiang）：撰写——初稿，调查研究。王静（Jing Wang）：撰写——初稿。聂佳欢（Jiahuan Nie）：撰写——初稿。桑志远（Zhiyuan Sang）：撰写——审阅与编辑，项目管理。严晓（Xiao Yan）：撰写——审阅与编辑，项目管理。梁基（Ji Liang）：撰写——审阅与编辑，监督指导，项目管理。

利益冲突声明

Ji Liang担任《Sustainable Materials and Technologies》副编辑。根据期刊的利益冲突政策，他将不参与本稿件的编辑处理或同行评审，且不会接触关于其评审的保密信息。编辑流程的全部责任应交给独立编辑。其余作者声明他们没有已知的竞争性经济利益、个人……

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