机器学习辅助的 Ti?C?T?-PANI-SnO? 异质结用于实时监测食品腐败释放的 NH?

《Talanta》：Machine learning-assisted Ti 3C 2T x-PANI-SnO 2 heterojunctions for real-time monitoring of NH 3 released from food spoilage

　　

• •
  Ti₃C₂T_x-PANI-SnO₂异质结实现对NH₃的高灵敏、稳定检测。
• •
  NH₃的检测浓度范围广泛，为0.2–200 ppm。
• •
  在20–90% RH的宽湿度范围内实现了稳定的NH₃检测。
• •
  机器学习实现了复杂食物基质中NH₃的智能定量。
• •
  便携设备实现了对易腐肉类的实时腐坏监测。

引言

食物腐败是一个普遍存在的全球性问题，严重危及食品安全、公共健康以及易腐食品供应链的可持续性[1]。对于富含蛋白质的易腐食品（包括肉类和水产品），在储存和运输过程中，微生物增殖和内源性蛋白质降解会产生一系列挥发性含氮腐败气体，通常包括氨（NH₃）、二甲胺（DMA）和三甲胺（TMA）[2, 3]。作为表征肉类腐败的关键气态生物标志物，氨能够有效反映蛋白质分解的程度和新鲜度恶化的程度，已被广泛应用于判断食品腐败的程度。因此，开发高精度、实时NH₃检测技术对于智能化食品新鲜度评估和食品安全监管至关重要[4, 5]。

便携式气体传感器因其快速响应、低成本和现场检测能力，已成为监测食品腐败的有前景的工具[6]。然而，其实际应用受到两个核心瓶颈的严重制约：感测材料的灵敏度、选择性和结构稳定性之间的权衡[7]，以及共存挥发性气体的显著信号干扰，这损害了在复杂腐败气氛中对NH₃的准确定量[8]。因此，可靠的食品腐败监测不仅需要高性能的感测材料，还需要先进的信号分析策略来减轻多组分气体干扰。MXene（如Ti₃C₂T_x）被认为是一种非常有前景的室温气敏材料，因其优异的电导率、丰富的表面终端基团和高效的界面信号转导[9]。然而，原始Ti₃C₂T_x传感器存在固有缺陷，包括易氧化、选择性差、响应有限和耐湿性弱，这严重限制了其实际应用[10]。

异质结工程提供了一种通过多种组分协同整合来克服这些局限性的通用策略[11]。异质结界面诱导内建电场并优化能带排列，加速界面电荷转移和气体吸附-脱附，同时增强材料稳定性[12]。许多现有研究已开发出用于NH₃检测的二元异质结传感系统，如Ti₃C₂T_x/SnO₂[13]、Ti₃C₂T_x/PANI[14]和PANI/SnO₂[15]。这些二元复合结构依赖于单一异质界面，优化了界面电荷传输和气体吸附性能。与单相材料相比，它们在氨气传感响应和组分选择性方面实现了一定的改善。然而，由于只有一个组分界面，这些系统的功能调节路径有限，限制了传感性能的进一步提高[16]。此外，在实际的食品腐败检测场景中，传感器通常表现出非线性响应。结合多组分挥发性气体的交叉干扰，这极大地增加了弱有效信号识别和NH₃准确定量分析的复杂性[17, 18]。作为一种高效的数据驱动分析方法，机器学习（ML）可以从动态传感器响应曲线中挖掘隐含的特征信息。它在复杂信号特征和目标气体浓度之间建立准确的映射关系，从而为抗干扰气体检测提供了一种新的解决方案[19]。

在此，报道了一种机器学习辅助的Ti₃C₂T_x-PANI-SnO₂异质结传感器，用于食品分解过程中NH₃的实时监测（方案1）。在这种分层结构中，导电Ti₃C₂T_x纳米片作为骨架，NH₃选择性PANI纳米线提供活性吸附位点，SnO₂纳米颗粒则有助于结构稳定性并促进界面电荷转移。这种多维异质结构表现出高灵敏度、宽检测范围和优异稳定性。理论计算进一步揭示，所构建的异质结增强了NH₃的吸附，促进了界面电子重分布，并降低了反应能垒，从而阐明了传感性能增强的来源。为了解决共存挥发性胺的信号干扰，进一步集成了一种基于Transformer的模型，用于识别NH₃并预测其在含有DMA和TMA的混合气体系统中的浓度。通过自注意力机制捕捉时间响应特征和气体组成相关的变化，该模型提高了复杂腐败环境中NH₃定量的准确性和稳健性。此外，开发了一种集成了异质结传感器和嵌入式Transformer模块的智能便携传感设备，用于实时监测腐败虾、鱼和猪肉释放的NH₃。这验证了此类传感器-设备集成平台在实际食品新鲜度评估中的应用潜力。

章节摘要

材料和试剂

苯胺（ANI，≥99.0%）和过硫酸铵（APS，≥98.0%）购自天津大茂化学试剂合伙企业。MAX相（Ti₃AlC₂，AR）购自波海思纳米科技（宁波）有限公司。SnCl₄·5H₂O（99%）、C₂H₄O₂（99%）、NaOH（AR）、HCl（37 wt%）、C₂H₅

Ti₃C₂T_x-PANI_(x)-SnO_2(y)三元异质结的合成与结构表征

Ti₃C₂T_x-PANI_(x)-SnO_2(y)多维异质结的制备过程如图1a所示。该复合材料通过分步生长策略[21]构建，其中PANI纳米纤维和SnO₂纳米颗粒依次沉积在Ti₃C₂T_x纳米片上。蚀刻后的Ti₃C₂T_x表现出典型的层状二维结构，具有清晰的皱纹，为后续生长提供了合适的基底（图1b）。原位聚合后，形成了均匀的PANI纳米纤维

结论

本研究开发了一种Ti₃C₂T_x-PANI-SnO₂复合NH₃传感器，以解决传统Ti₃C₂T_x基传感系统在选择性和稳定性方面的局限性。导电Ti₃C₂T_x、NH₃亲和性PANI和结构增强型SnO₂的协同整合实现了电荷传输、气体吸附和材料稳定性的协同调控。特别是，多个异质结界面促进了界面电荷转移和气-固相互作用，从而

CRediT作者贡献声明

Siqi Li：项目管理，资金支持。Na Niu：审稿与编辑，监督。Chen Li：调查。Song Liu：可视化。Haotian Zheng：验证，方法学。Jiaxing Li：验证，调查，数据管理。Lei Shen：监督，形式分析。Chenglin Su：原创草稿撰写，可视化，调查，概念化。Ligang Chen：审稿与编辑，资源，资金支持

利益冲突声明

作者声明没有竞争财务利益。

数据可用性

数据将根据请求提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了黑龙江省自然科学基金（编号PL2025B003）、中央高校基本研究基金（编号ZHLJZR241700008）的资助。

Chenglin Su|Jiaxing Li|Lei Shen|Haotian Zheng|Chen Li|Song Liu|Siqi Li|Na Niu|Ligang Chen