利用532纳米和1064纳米激光诱导击穿光谱（LIBS）技术，在电场增强作用下检测锆中的微量铪：一项比较研究

《Talanta》：Electric field-enhanced trace hafnium detection in zirconium using 532?nm and 1064?nm LIBS: A comparative study

　　

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  首次采用电场辅助LIBS技术在中锆基材料中检测痕量铪。
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  尽管存在严重的锆-铪光谱重叠干扰，仍成功检测到痕量铪。
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  系统研究了激光能量、门延迟和激光波长对检测结果的影响。
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  532 nm激光激发相比1064 nm激光具有更高的信噪比(SNR)和更低的相对标准偏差(RSD)。
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  优化后的175 V/mm电场增强了信号强度，将检测限(LOD)降低到14.3 ppm。

引言

锆(Zr)和铪(Hf)有时被称为化学孪生元素，因为它们的物理和化学性质非常相似，包括原子半径、离子半径、价态以及电负性等方面[1,2]。这两种元素在自然界中并不单独存在，通常与baddeleyite (ZrO₂)和锆砂(ZrSiO₄)等矿物矿石共同存在。铪通常以杂质的形式存在于含锆的矿石中，浓度约为1-2%[3]。因此，分离这两种元素仍然是一个重要的挑战，也是当前研究的活跃领域。尽管它们在化学性质上相似，但在核属性上存在明显差异。锆在核反应堆中起着关键作用，因为它具有极低的中子吸收截面和优异的耐腐蚀性，使其成为核燃料包壳的理想材料[4]。然而，由于锆和铪在自然界中共存，必须将锆中的铪含量控制在非常低的水平（通常低于100 ppm），才能在核工业和工业应用中（如锆合金的质量控制）中使用[5,6]。较高的铪含量会显著影响中子吸收率，从而影响核反应堆的性能。相反，铪具有高熔点（-2200°C）和优异的机械强度，其中子捕获截面比锆高近600倍，因此适用于核控制棒[7][8][9][10]。因此，在核工业中，这些化学性质相似的元素表现出截然不同的核行为，需要在痕量水平上进行精确的检测和量化[11]。

目前，虽然已有许多研究使用不同的分析技术检测了锆基材料中的痕量铪，但只有少数方法适用于可靠的超痕量分析。这些技术包括溶剂萃取、液相色谱、生物吸附、氯化物蒸馏、分级结晶和离子交换法；然而，这些方法通常需要复杂的样品制备，并且主要限于液体样品[10][12][13][14][16]。这限制了它们对固体样品的直接适用性，也妨碍了它们在核反应堆系统中的应用，因为核反应堆的主要部件（如控制棒和包壳管）都是固体形式。同样，光谱技术（如电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和X射线荧光光谱法(XRF)也曾用于锆基材料中的铪检测[2][17][18]。尽管这些技术非常精确和灵敏，但基于ICP的技术只能用于液相分析，而XRF虽然可以直接分析固体样品，但在超痕量水平上的灵敏度往往较低。此外，这些光谱方法通常成本高昂且实验耗时较长[19][20]。

这些挑战表明需要一种快速、低成本的方法，能够直接分析固体样品中的痕量和超痕量元素。在这方面，LIBS作为一种有前景的替代技术受到了关注，因为它在材料分析和元素检测领域已经取得了成熟的发展，提供了可靠且多功能的分析能力。LIBS的独特优势在于它可以分析任何物理状态（固态、液态或气态）的样品，且几乎不需要或只需最少的样品制备。它支持实时和远程分析，具有较高的空间分辨率，并能分析周期表中的所有元素（受光谱仪灵敏度的限制）[21][22][23][24][25][26]。此外，LIBS是一种准非破坏性分析方法，仅通过激光烧蚀去除少量材料，实验装置紧凑且便于携带。LIBS的基本原理是利用功率密度超过10⁹ W/cm²的高能激光脉冲烧蚀样品表面，产生短暂等离子体。当等离子体冷却时，会发射出与样品中的特定元素对应的特征光谱信号[27]。尽管LIBS在生物[28][29]、环境[30]、农业[31]、法医分析[32]和太空探索[33]等多个领域具有广泛应用，但其精度和灵敏度仍然较低，尤其是对于痕量和超痕量元素分析。此外，较低的信噪比(SNR)和较高的相对标准偏差(RSD)会降低LIBS的可靠性和精度[34][35][36]。

为了解决这些限制，人们提出了多种LIBS策略，包括优化激光参数、时间控制、用惰性气体控制周围气氛、使用双脉冲激光、纳米粒子辅助增强、基于机器学习的分析以及施加外部磁场或电场[37][38][39][40][41][42][43]。本研究重点探讨了外部电场对激光诱导等离子体参数的影响，因为这方面在痕量元素检测中的应用尚未得到充分研究。先前的研究表明，在传统LIBS系统中加入外部电场可以显著提高分析性能。例如，有研究人员报告称，在100 V/mm的外部电场强度下，铝铅合金的信号强度和检测限都有所提高[44]。另一项研究显示，在49 V/mm的电场强度下，两条中性铜线(570.02 nm和578.21 nm)的线强度得到增强[45]。还有研究报道，在外部电场的作用下，Pb I 238.31 nm线的强度得到提高，同时信噪比(SNR)和相对标准偏差(RSD)也有所改善[46]。此外，100 V/mm的电场使得在氯化铜样品中检测到837.59 nm的氯谱线，而在没有电场的情况下无法检测到该谱线[47]。总体而言，这些研究表明外部电场在提高RSD、SNR和检测限方面发挥了重要作用，使得LIBS能够可靠地识别超痕量元素。

激光波长的选择也会显著影响等离子体特性和材料的烧蚀效率，进而影响LIBS的分析可靠性和检测限[48,49]。据我们所知，无论是传统的LIBS还是电场辅助的LIBS技术，都尚未报道过在锆基材料中检测到铪的方法，也没有系统性地研究过在电场辅助条件下使用1064 nm和532 nm激光激发的情况。与之前针对铜基、氯基和铅基样品的电场辅助LIBS研究不同，锆-铪体系是一个极具挑战性的分析案例，因为锆和铪的发射线非常接近，导致严重的光谱重叠，从而限制了可用于可靠检测痕量铪的合适谱线数量。因此，本研究的主要目的是通过研究在532 nm和1064 nm激光激发下，外加电场对等离子体发射特性、信号增强和检测限的影响，来填补这一研究空白。通过报告有无外加电场时检测到的铪发射线的RSD和SNR，评估了信号可靠性和稳定性。次要目标包括优化激光脉冲能量、探测器延迟时间，以及研究电场强度对激光诱导等离子体特性的影响。

章节片段

样品收集与制备

锆 dioxide (ZrO₂，纯度99.5%）和碳化铪(HfC，纯度99.9%)分别从中国广东百思化学试剂有限公司和河北远英新材料有限公司购买。样品在LIBS测量前经过最小化处理，主要是通过造粒处理。为了确保均匀分布，HfC和ZrO₂在研钵中用乙醇作为分散介质进行物理混合，然后在室温下干燥。共制备了11个颗粒

结果与讨论

LIBS的主要缺点是精度低、可靠性差以及重复性高，这通常表现为较高的相对标准偏差(RSD)和较低的信噪比(SNR)。LIBS的精度包括在相似条件下的重复性（即每次测量之间的变化）和可重复性（即在故意改变的实验参数下的性能）。IUPAC 3σ标准表明这些因素直接影响检测限(LOD)[50]，使得痕量元素的可靠量化变得困难

结论

本研究展示了在532 nm和1064 nm激光激发下，通过电场辅助LIBS技术提高了锆基材料中痕量铪的检测能力。通过仔细优化激光脉冲能量(100 mJ)、探测器延迟时间(1 μs)、激光波长以及外加直流电场，增强了分析性能。锆和铪谱线的高度重叠限制了所有方法的适用性

作者贡献声明

Muhammad Faheem：负责撰写初稿、验证、方法学设计、资金获取、数据管理、概念构思以及审稿和编辑。Amina Ulfat：方法学设计、数据分析。Ghulam Rasool Sani：方法学设计、数据管理。Imran Ali：数据分析。Yasir Jamil：数据可视化、验证、监督、资源协调、实验调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究中使用的激光系统由巴基斯坦科学基金会在PSF NSLP (670)项目中提供资金支持。

Muhammad Faheem|Amina Ulfat|Ghulam Rasool Sani|Imran Ali|Yasir Jamil