《Separation and Purification Technology》：Interfacial enrichment-reaction coupling mechanisms governing O-xylene removal by micro- and nano-bubbles (MNBs)
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•通过实验、分子动力学（MD）和密度泛函理论（DFT）相结合的方法阐明了MNB与二甲苯之间的相互作用。•二甲苯优先富集于MNB的气液界面处。•界面吸附作用在二甲苯去除过程中起主导作用，而非自由基氧化作用。•气体组成和pH值调控二甲苯的界面稳定性。•MNB界面增强了自由基对富集
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通过实验、分子动力学（MD）和密度泛函理论（DFT）相结合的方法阐明了MNB与二甲苯之间的相互作用。
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二甲苯优先富集于MNB的气液界面处。
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界面吸附作用在二甲苯去除过程中起主导作用，而非自由基氧化作用。
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气体组成和pH值调控二甲苯的界面稳定性。
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MNB界面增强了自由基对富集二甲苯的可及性。
引言
挥发性有机化合物（VOCs）是对流层臭氧和二次有机气溶胶的关键前体物，对室内外空气质量及人体健康构成重大威胁[1]。工业涂装工艺广泛使用含有机物的配方，不可避免地导致VOCs排放[2]。在各类VOCs物种中，邻二甲苯因其低水溶解度和稳定的芳香结构而在多个行业中得到广泛应用，包括金属制造业的喷漆作业[3]、化工生产[4]、建筑材料[5]以及汽车[6]和船舶涂装工艺[7]。涂装作业产生的邻二甲苯排放通常具有浓度相对较低[8]、间歇性排放（受批次或工艺依赖性操作控制）以及开放式无约束排放[9]等特点。这些特性使得邻二甲苯本身难以被有效捕集和去除。
对此，全球范围内实施了日益严格的VOCs排放法规。中国和中国台湾均已建立了针对工业涂装工艺VOCs排放的监管框架，重点关注工艺优化、减排和废气处理。目前，涂装行业的VOCs控制策略包括吸附（如活性炭）、热氧化（如蓄热式热氧化炉（RTOs））和冷凝技术[10]。然而，这些传统方法往往存在能耗高、操作复杂以及潜在的工业安全风险，尤其在低浓度、大风量条件下尤为突出。在全球低碳转型的背景下，对高效且可持续的VOCs去除策略的需求日益增长。
在过去十年中，微纳气泡（MNB）技术因其独特的物理化学性质而引起了越来越多的关注。微气泡（<100 μm）和纳米气泡（<1 μm）可通过多种方法生成，包括流体动力学空化[11]、文丘里射流[12]、多孔介质[13]、超声激发[14]和静态混合[15]。凭借其高比表面积、长停留时间和增强的传质特性，MNB已广泛应用于环境修复、水产养殖、农业[16]和工业过程[17]，尤其用于改善传质和反应速率。巨大的气液界面面积和较长的气泡停留时间可能有助于捕集低浓度VOCs。
此前已有若干研究探讨了MNB在VOCs去除方面的潜在应用。例如，MNB已被证明主要通过促进气液界面处的传质和污染物捕集来增强氯苯的生物降解[18]。在我们先前的研究中[19]，MNB可应用于去除水溶性VOCs（如丙酮）和疏水性VOCs（如邻二甲苯）。结果表明，水溶性丙酮可被高效去除，而邻二甲苯的去除效果仍然有限。这种效率差异凸显了阐明MNB体系中邻二甲苯去除机制的必要性，特别是针对疏水性VOCs。
MNB去除污染物的机制通常与自由基介导的氧化作用相关。在空化诱导的溃灭过程中，MNB产生局部高能量微环境，其中界面离子结构（如OH?/H+积累和双电层）在促进羟基自由基（·OH）的形成中起着关键作用[20]、[21]，而羟基自由基可降解有机污染物。Takahashi等[22]报道，在铁物种和质子的存在下，MNB体系中可以产生羟基自由基（·OH），其中铁诱导的界面结构和质子触发的失稳作用促进了积累的界面化学势的释放。Yang等[23]也提出，在微气泡的气液界面处可通过电场驱动的界面富集OH?的氧化作用产生OH，该过程还可由紫外辐射进一步促进。然而，这种基于自由基的氧化机制仍存在争议。·OH的生成通常需要大量能量输入，由此引发了关于MNB体系中释放的能量是否足以生成大量自由基从而显著贡献于VOCs氧化和去除的疑问。Chae等[24]报道，在常温常压下纳米气泡产生的·OH可以忽略不计，而表观正信号（如·OH探针的荧光响应）可能源于界面酸性诱导的转化，而非真正的自由基生成。这些相互矛盾的观察结果凸显了阐明MNB体系中邻二甲苯去除机制的重要性，从而能够合理设计更有效的疏水性VOCs消除策略。
值得注意的是，除了自由基化学之外，MNB天然提供了丰富的气液界面位点，这可能促进疏水性有机分子的富集。Lemay等[25]采用分子动力学模拟揭示，82种有机污染物表现出对气液界面的强烈偏好，其界面自由能低于两相体相中的自由能，尽管气相被近似为真空。对于无机离子，MNB界面也被报道可提供吸附位点。Dockar等[26]发现，MNB界面富集碘离子（I?），这归因于其低水合能和高的极化率，促进了界面富集和稳定化。这些发现表明，气液界面可以通过界面自由能最小化提供热力学上有利的区域，用于特定物种的富集和稳定化。然而，这种优先界面富集现象的分子基础及其在MNB去除疏水性VOCs中的实际意义仍有待深入理解。
与以往主要强调整体去除增强和ROS生成的研究不同，本研究聚焦于疏水性VOCs在MNB气液界面处富集的分子起源及其调控机制。本研究采用了实验与理论相结合的方法，包括分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算。据此，系统研究了气体组成、pH调控和MNB数密度对邻二甲苯吸收和界面富集的影响。此外，还评估了自由基介导氧化的贡献，以明确其相对于MNB促进的吸收和优先界面富集的作用。因此，本研究建立了一个机理框架，将MNB促进的气液吸收、优先界面富集以及次级ROS介导氧化与疏水性VOCs的去除联系起来。
章节摘要
去除实验与分析方法
构建了一套微纳气泡（MNB）辅助去除系统用于邻二甲苯（以下简称二甲苯）去除实验（图S1）。该系统主要由三部分组成：二甲苯发生单元、MNB生成与储存单元以及二甲苯去除反应器，其中气态二甲苯从气流中转移到含MNB的水相中。由空气泵提供的零空气流被引入含有液态二甲苯的瓶中，以产生气态
二甲苯在MNB气液界面的富集
在本研究中，首先使用激光追踪分析对水中生成的MNB进行了表征。气泡的尺寸分布、数密度和代表性图像如图1所示。结果证实了MNB的成功生成，可检测的气泡群体主要分布在纳米尺度范围内。尺寸分布主要集中于约89 nm（1.28×10 [7]/mL）、133 nm（6.8×10 [6]/mL）、188 nm（2.9×10 [6]/mL），
结论
本研究证明，MNB去除二甲苯涉及MNB促进的气液吸收与优先界面富集的耦合过程，而ROS介导的部分氧化作用则作为次级非光化学反应途径做出贡献。二甲苯分子在气液界面处优先富集和稳定化，该富集过程受气体组成和pH值的共同调控。特别是，O?通过极化诱导的机制增强了界面稳定性
CRediT作者贡献声明
沈华珍：原稿撰写、软件、形式分析、数据整理。郑吉人：验证、调查。许庆青：方法论、调查、数据整理。袁忠信：审阅与编辑、监督、资金获取。
利益冲突声明
作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。
致谢
本研究得到了中国台湾环境保护署提供的资金支持（114-MOENV-H014）、福建省自然科学基金（2025J01174）以及国家自然科学基金（批准号51908230）的资助。
沈华珍|郑吉人|许庆青|袁忠信
