《JOURNAL OF FOOD SCIENCE》：Plasma-Activated Water Primes Black Rice Starch for Amplified Hydrothermal Modification: Structural Insights and Enhanced Digestibility
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本研究评估了等离子体活化水（plasma-activated water, PAW）调控黑米淀粉对高压灭菌响应的能力。共制备六种配方：天然淀粉（Native）、经PAW处理30或60分钟的淀粉（P30, P60）、仅高压灭菌的淀粉（AC），以及先经PAW处理3
本研究评估了等离子体活化水（plasma-activated water, PAW）调控黑米淀粉对高压灭菌响应的能力。共制备六种配方：天然淀粉（Native）、经PAW处理30或60分钟的淀粉（P30, P60）、仅高压灭菌的淀粉（AC），以及先经PAW处理30或60分钟再进行高压灭菌的淀粉（P30AC, P60AC）。PAW预处理加剧了高压灭菌诱导的解聚作用，表现为直链淀粉和支链淀粉链的水动力学半径（hydrodynamic radius, Rh）显著降低。这种分子层面的断裂伴随着线性葡聚糖链向较短组分（聚合度6–12增至20.17%）的重分布，以及表观直链淀粉含量的下降（最高达16.76%）。P60AC的溶解度增加了近五倍（达31.57%），而相对结晶度从25.18%降至19.68%，表明有序片层结构部分丧失。糊化焓（gelatinization enthalpy, ΔH）显著降低至5.32 J g-1，糊化粘度被强烈抑制。形态学分析显示颗粒逐渐膨胀，平均直径从6.89 μm（天然）增至12.50 μm（P60AC），反映了PAW与高压灭菌联合作用导致的广泛结构解体和颗粒融合。关于冻融稳定性，联合处理在整个五个循环中表现出最低的析水率，表明凝胶持水能力更优。结果表明，PAW作为一种有效的非热预处理步骤，放大了高压灭菌对黑米淀粉的结构和功能影响，为定制具有更高消化性和改善凝胶稳定性的淀粉特性提供了一种可持续的方法。
研究背景
黑米因其外层富含花青素等酚类化合物而区别于其他谷物，这些生物活性成分赋予其强抗氧化活性，并与对抗氧化应激相关疾病的保护作用有关。然而，从营养和技术角度看，黑米的主要成分仍是淀粉，占其干物质的近90%，决定了能量供应以及熟谷物的质地和感官特性。天然状态下，淀粉的结构限制表现为冷水中的有限溶胀和溶解性、低酶敏感性以及受限的功能多样性。糊化后，这类淀粉又表现出较差的剪切稳定性和强烈的回生趋势，进一步阻碍其在加工食品体系中的应用。因此，物理改性方法作为环境友好的途径日益受到关注，旨在不引入化学残留或不产生二次污染流的情况下定制淀粉功能。在此框架下，研究者提出了序贯或联合处理方法，以期实现比单一处理更显著的分子和颗粒层面解构程度，同时避免使用化学试剂并相比更密集的加工方式降低能耗。
在新兴的非热技术中，等离子体活化水（PAW）提供了一种独特的手段，在不将材料直接暴露于等离子体的情况下，将化学反应性引入水性体系。大气压等离子体与水相互作用产生一种亚稳态液相，其中包含能够与生物聚合物链和界面相互作用的复杂氧化物种混合物。PAW并非通过整体加热来改性淀粉，而是改变淀粉颗粒周围的化学环境，实现局部氧化和大分子结构的重排。近期研究表明，当PAW与水热处理结合时，所得淀粉会表现出改变的吸水行为、降低的回生趋势以及调整后的消化性。
高压灭菌代表了一类独特的水热处理，即淀粉在过量水分存在下经受高温高压，促进完全糊化，随后在冷却过程中发生分子重组。这一过程有利于直链淀粉链重新缔合形成更稳定的晶体排列，通常与RS3型抗性淀粉的形成及流变行为的改变有关。尽管已有证据表明PAW可增强较温和湿热处理（如退火）的效果，但其与加压水热处理的相互作用在很大程度上仍未得到探索。
基于以上考虑，研究人员提出，等离子体活化水不仅可作为反应介质，还可作为化学调节剂，在水热处理前改变黑米淀粉的表面化学和水合行为。这种预处理预计会影响链迁移率、解聚途径以及后续在高压灭菌条件下葡聚糖链的再组装，从而产生与单独热处理不同的结构结果。这些结构修饰从营养角度尤为关键，因为淀粉在分子和超分子水平的组织决定了其消化性和血糖反应。通过重塑链长分布和晶体堆积，PAW与高压灭菌的联合处理有可能改变快速消化淀粉、慢速消化淀粉和抗性淀粉组分的比例，从而开发具有定制代谢影响的基于黑米的配料。在此背景下，本研究考察了等离子体活化水与高压灭菌联合应用作为黑米淀粉双重改性策略的效果。通过整合非热化学活化步骤与高压水热处理，本研究旨在阐明如何定制黑米淀粉的分子、结构和功能属性，以支持其在先进和健康导向食品配方中的应用。
研究方法概述
研究人员采用了多种关键技术方法。首先，通过湿磨法从巴西纳塔尔当地市场采购的黑米品种Urbano中分离淀粉。利用大气压等离子体射流系统制备PAW。设计了六种配方：天然淀粉、分别经PAW处理30和60分钟的淀粉、仅高压灭菌的淀粉，以及先经PAW处理30或60分钟后再进行高压灭菌的淀粉。表征方法包括：采用动态光散射（DLS）测量水动力学半径（Rh）；通过碘结合法测定表观直链淀粉含量；运用高效阴离子交换色谱-脉冲安培检测法（HPAEC-PAD）分析酶解脱支后的线性葡聚糖链分布；通过扫描电子显微镜（SEM）观察颗粒形态并测量粒径；使用X射线衍射（XRD）分析晶体结构并计算相对结晶度；采用差示扫描量热法（DSC）测定热性能参数；通过快速粘度分析仪（RVA）记录糊化特性；并进行了体外消化实验以量化快速消化淀粉（RDS）、慢速消化淀粉（SDS）和抗性淀粉（RS）组分。
研究结果
提取产率、羰基和羧基含量
天然淀粉产率为58.49%，仅PAW处理的样品产率与之相近，而所有经过高压灭菌的样品产率均显著降低至约49%。天然淀粉和仅高压灭菌的淀粉未检出羰基和羧基，而PAW处理的样品显示出羰基和羧基含量的逐步增加，证实了PAW中活性物种的氧化作用。联合处理组（P30AC和P60AC）的羰基和羧基含量最高，反映了PAW诱导侵蚀后更大的表面积可用于氧化以及随后的热降解暴露了新的反应位点。
水动力学半径
仅PAW处理未显著改变直链淀粉链和全淀粉的Rh值，但导致了支链淀粉链Rh值的显著降低，表明PAW优先攻击更暴露的分支链。高压灭菌处理降低了所有Rh参数，而联合处理则产生了最显著的减少效果，尤其在支链淀粉部分，表明PAW预处理造成的“预弱化”促进了后续热水解。
直链淀粉含量
仅PAW处理未显著改变表观直链淀粉含量。高压灭菌导致其显著降低，而联合处理（P30AC和P60AC）实现了最大降幅（高达16.76%），这归因于PAW预处理改变了颗粒结构，促进了水蒸气和热量在高压灭菌过程中的渗透，从而放大了热水解作用。
酶解脱支后线性葡聚糖链的链长分布
PAW处理后短链组分（DP 6–12）略有减少，但高压灭菌尤其是联合处理使其显著增加。中间链长组分（DP 13–24）呈增加趋势，而长链组分（DP 25–36和DP ≥37）则系统性减少。这表明选择性解聚优先发生在更长的链上，PAW引起的表面侵蚀增强了水热处理对颗粒内部的访问效率。
体外消化率
天然淀粉含有较高比例的抗性淀粉（RS）。PAW处理导致RS减少、RDS增加。高压灭菌通过糊化进一步降低了RS。联合处理（P30AC和P60AC）使RS降至最低（分别为36.12%和25.73%），RDS升至最高（分别为41.36%和43.59%），表明PAW预处理使几乎全部淀粉变得易受即时酶水解。
淀粉溶解度
天然淀粉溶解度仅为6.54%。PAW处理使其适度增加至13.36%。高压灭菌使其大幅提升至22.12%。联合处理达到最大值（P60AC为31.57%），与短链组分增加和长链组分减少呈强相关性，证实了链缩短对溶解度提高的贡献。
淀粉颗粒形态与大小
天然淀粉颗粒平均直径为6.89 μm，表面完整。PAW处理引起轻微溶胀和表面侵蚀，P60处理出现明显裂纹和部分聚集。高压灭菌导致颗粒崩解和融合。联合处理（P60AC）显示出最大的平均直径（12.50 μm），伴随严重溶胀、颗粒融合和异质聚集体的形成。
晶体图谱
天然淀粉结晶度为25.18%，呈现A型X射线衍射图谱。PAW处理使其适度降低至约23%，表明无定形区和晶体表面受到修饰。高压灭菌导致更显著的降低（21.81%）。联合处理达到最低结晶度（P60AC为19.68%），证实PAW预处理使颗粒结构对后续热破坏更加敏感。
差示扫描量热法测定的热参数
天然淀粉的糊化起始温度（To）为68.18°C，焓变（ΔH）为6.18 J g-1。PAW处理降低了To和ΔH，表明晶体结构部分紊乱。高压灭菌后To和ΔH反而升高，归因于冷却过程中直链淀粉重排形成更稳定的结构。联合处理呈现出最低的To（64.75°C）和ΔH（5.32 J g-1），体现了PAW与高压灭菌的结合效应。
糊的析水率
天然淀粉表现出最高的析水率，与长链组分（DP ≥37）呈正相关。联合处理（P30AC和P60AC）以及高压灭菌处理表现出最低的析水率，表明凝胶稳定性最佳。这是由于短链组分增加，降低了直链淀粉回生和网络收缩的趋势，形成了更柔韧的聚合物基质。
RVA分析
30分钟PAW处理提高了峰值粘度（PV），而60分钟处理则显著降低了PV和最小粘度（MV），表明长时间暴露导致分子降解。高压灭菌也适度降低了PV。联合处理（特别是P60AC）记录了最低的PV和MV值。P30AC表现出最高的崩解值（BD），指示其糊化结构不稳定。最终粘度（FV）在联合处理中最低，表明聚合物链过度碎裂，无法有效形成凝胶网络。
皮尔逊相关分析与构效关系
RDS与直链淀粉含量和结晶度呈负相关，与溶解度呈正相关。SDS与直链淀粉含量和中等长度支链淀粉链（DP 25–36）呈正相关。长链组分（DP ≥37）与结晶度呈正相关。这些关联证实了淀粉的结构有序度和分子组成对其酶解敏感性及功能特性的决定性作用。
总结讨论与结论
本研究证实，PAW作为一种有效的非热预处理步骤，能够放大高压灭菌对黑米淀粉的结构和功能影响。通过PAW预处理实现的表面氧化和结构弱化，使得后续高压灭菌能够更有效地穿透和降解淀粉颗粒，导致分子解聚、链长分布向短链偏移、晶体结构丧失、溶解度大幅提升、糊化温度和焓值降低、糊化粘度被强烈抑制以及消化性显著增强。同时，联合处理改善了凝胶的冻融稳定性。该序贯方法代表了靶向淀粉改性的一个有前景的策略，其中非热等离子体预处理增强了后续热效应，产生的效果超越了简单的加和作用。从营养角度看，所获得的具有更高RDS和更低RS含量的淀粉，适用于需要快速葡萄糖释放的应用场景，如运动营养、肠内制剂和婴儿食品。本研究为利用PAW与高压灭菌的双重改性策略定制黑米淀粉功能属性提供了科学依据，有助于开发面向健康和特定营养需求的先进食品配料。
