集斜发沸石闭环固定床吸附与静电纺丝聚乙烯醇膜过滤于一体的废金属加工液处理技术

《Journal of Water Process Engineering》：Integrated clinoptilolite closed-loop packed-bed adsorption and electrospun PVA membrane filtration for spent metalworking fluid treatment

　　

• 一种用于金属加工液处理的可持续吸附-过滤工艺• 凹凸棒土吸附与静电纺丝PVA膜过滤相结合• 闭环填充床吸附将总有机碳（TOC）从13,000降至900 mg/L• 重力驱动PVA膜去除残余有机组分• 集成工艺在温和条件下实现了高达99%的TOC去除率## 引言金属加工液（MWF）是一种广泛用于加工、磨削和成形操作的乳化液，因其能够在金属加工过程中提供润滑、冷却和切屑清除功能而备受青睐[1]、[2]。MWF通常配制为复杂的油包水乳液，含水比例高达90-95%，并含有矿物油或合成油、表面活性剂、乳化剂、缓蚀剂、杀菌剂、消泡剂及其他性能增强型添加剂，导致总有机碳（TOC）含量较高[3]、[4]。在其使用寿命期间，MWF会逐渐发生物理化学和生物降解，导致杂油、金属细粉、有机化合物和微生物副产物等污染物的累积[5]、[6]。因此，废金属加工液（sMWF）的管理对工业设施而言是一个重大的环境和经济挑战。其产生量大，加之化学成分复杂且具有危害性，使得sMWF管理不仅成本高昂，还受到日益严格的环保法规对其处理和处置的限制[7]。除与其管理相关的经济和法规挑战外，sMWF的高含水率本身也代表了一个重大的可持续性问题。传统的处理方式往往导致宝贵的水资源流失，而这些水本可以被回收再利用。因此，开发高效、可扩展的处理技术，使其能够同时实现污染物去除和水的回收，对于支持资源节约型可持续制造至关重要。含油和乳化废水的传统处理方法包括重力分离、离心、溶气浮选、混凝-絮凝、化学破乳、吸附、膜过滤、高级氧化、电化学过程以及热处理[8]、[9]。然而，这些方法在应用于sMWF时往往受到乳液高度稳定性和复杂性的限制。对于稳定的水包油乳液，物理分离方法通常效果不佳，尤其是当表面活性剂和乳化剂降低了界面张力并阻碍了自发相分离时[10]。化学破乳和混凝-絮凝能够高效去除油污，但依赖化学试剂的添加并产生二次污泥，从而增加了工艺复杂度和废物管理需求[11]、[12]。同样，高级氧化过程、电化学技术和热处理虽然能有效去除有机污染物，但通常伴随着高能耗、化学品消耗、苛刻的操作条件或更复杂的设备配置[13]、[14]。相比之下，吸附和膜过滤因其去除效率高、操作条件相对简单、材料适应性强以及吸附剂或膜具有再生潜力和水回用可能性而成为特别有吸引力的处理策略[15]-[20]。尽管文献中报道了大量关于含油废水处理的研究，但大多数研究关注的是简化的模型体系而非真实的工业废液，如sMWF[21]-[24]。此外，许多基于吸附和/或过滤的先进分离策略依赖于高度工程化材料的开发，例如以ZIF-67（钴2-甲基咪唑纳米颗粒前驱体）纳米颗粒和聚二甲基硅氧烷-十八胺浸涂的基材（如棉、聚酯海绵）[25]；Co-Al-Ce层状双氢氧化物涂覆不锈钢网[26]；聚乙烯吡咯烷酮静电纺丝纳米纤维膜经自聚合聚多巴胺涂覆、银纳米颗粒固定化及通过巯基自组装[27]。最近，结晶多孔框架材料，包括金属有机框架（MOF）和氢键有机框架，也因其高度可调的孔结构和表面官能团而成为开发先进分离膜的通用平台[28]。含MOF的复合膜和MOF涂覆载体最近在乳液和油水分离应用中展现了高分离性能和改善的抗污或润湿性能[29]、[30]。尽管这些材料在受控的实验室条件下通常表现出优异的分隔效率，但其实际应用仍受到限制。事实上，它们的制备通常涉及复杂的多步程序和昂贵的前驱体，从而阻碍了可扩展性和工业实施。在此背景下，越来越迫切需要基于低成本、易获得且易于规模化材料的处理策略，使其能够在真实工业条件下有效运行。在可能的途径中，吸附与膜过滤的集成代表了一种特别有前景的解决方案，因为它结合了去除溶解污染物的能力与高效的相分离，同时保持了工艺简洁性和工业规模适应性。在吸附方面，天然沸石，特别是凹凸棒土，因其低成本、天然丰富、化学稳定性、离子交换容量和多孔铝硅酸盐骨架而成为有吸引力的吸附剂[31]。然而，天然凹凸棒土本质上亲水性较强，对非极性有机化合物和油组分亲和力有限。用阳离子表面活性剂进行表面官能化是一种改善天然沸石对有机污染物吸附性能的有效策略。将长链阳离子表面活性剂固定在沸石外表面可以产生具有增强疏水特性的有机吸附相。接近沸石外表面上离子交换容量（ECEC）的表面活性剂负载量可能促进形成相当完整的单分子层或半胶束排列，其中疏水性烷基链朝向水相取向。这种表面修饰可以增强材料对疏水性溶解有机化合物和乳化油组分的亲和力，并可能有助于部分破坏MWF乳液[32]-[34]。在过滤步骤方面，静电纺丝聚合物膜代表了一种互补的最终分离平台。与传统膜相比，静电纺丝纳米纤维毡具有高孔隙率、互连孔结构和可调纤维形貌，这些特征有利于高渗透性和对分散液滴的有效截留[35]。因此，选择易于加工且低成本的聚合物对于开发简单且可规模化的静电纺丝膜用于sMWF处理而言是一个关键方面。聚（乙烯醇）（PVA）被选为一种廉价且可水溶性加工的聚合物，可以容易地静电纺丝成由纳米级纤维组成的膜。尽管本质上具有亲水性，但据报道静电纺丝PVA膜表现出明显的亲油性，通过其纤维结构和毛细效应促进油类物质的粘附和截留。这些特征使其对稳定水包油乳液的过滤具有吸引力[36]-[38]。然而，由于其固有的水溶性，需要对PVA膜进行稳定化处理，使其适用于水环境的过滤。热处理提供了一种简单的改善静电纺丝PVA膜水稳定性的方法，无需引入额外的化学交联剂，使其成为低复杂度水处理应用的理想选择[39]、[40]。本工作中，提出了一种混合吸附-过滤工艺用于处理由工业金属切削操作产生的真实废金属加工液。该工艺结合了填充有天然凹凸棒土（经阳离子表面活性剂——十六烷基吡啶氯化物，CPY——官能化）的填充床柱作为吸附预处理，随后采用热稳定静电纺丝PVA膜进行重力驱动死端过滤步骤。CPY官能化的凹凸棒土旨在降低有机负荷并促进废乳液中油类化合物的高效去除，而静电纺丝PVA膜则作为最终过滤屏障，截留残余的分散和溶解有机组分。对顺序吸附-过滤处理系统的性能进行了评估，以总有机碳去除率为评价指标，分别评估了两个连续处理步骤的性能。通过处理真实的工业sMWF而非模型乳液，本研究旨在利用天然凹凸棒土和可水溶性加工的静电纺丝PVA膜，为去除sMWF中的油类化合物和水回收提供一种简单且具有潜在可规模化的策略。## 章节摘要### 化学品和材料废金属加工液由O.M.P.M. s.r.l.（意大利）提供。油相为冷却润滑液（CIMPERIAL 900 FF，购自Cimcool，意大利）。实验测试前，废乳液通过配备商用硝酸纤维素膜（0.45 μm孔径）的布氏漏斗过滤以去除残余金属碎屑。由Italiana Zeoliti s.r.l.（意大利）提供的富含凹凸棒土的凝灰岩以两种不同粒度使用：0.5–1 mm（Iz-C）和0.3–0.5 mm### 凹凸棒土基吸附剂理化表征通过SEM-EDS分析研究了CPY官能化前后天然凹凸棒土的形貌和元素组成。未处理的Iz-C呈现不规则的微米级形貌，其特征为碎片化颗粒、粗糙表面和片状特征（图1a/b）。CPY官能化后，Iz-C@CPY保持了相同的整体微米级形貌，未见明显的颗粒塌陷（图1c/d）[48]。通过EDS评估了未处理Iz-C的元素组成## 结论本研究旨在评估一种结合吸附-过滤工艺，用于利用十六烷基吡啶氯化物（CPY）官能化的凹凸棒土（Iz-C@CPY）和静电纺丝PVA膜处理真实废金属加工（sMWF）液。天然凹凸棒土的官能化显著改善了其吸附性能，将吸附容量从54提高到90 mg/g，填充床效率从约60%提高到92%，相比非官能化的## CRediT作者贡献声明Sebastiano Marra：撰写 – 初稿，方法论，调查研究，概念构思。Bruno de Gennaro：撰写 – 审阅与编辑，概念构思。Virginia Venezia：撰写 – 审阅与编辑，指导。Gianluca Landi：撰写 – 初稿。Marianna Orrico：撰写 – 审阅与编辑。Daniele Socci：撰写 – 审阅与编辑。Salvatore Gaeta：撰写 – 审阅与编辑。Laura Caputo：项目管理。Giovanni Esposito：撰写 – 审阅与编辑。Brigida Silvestri：## 资助作者声明在撰写本手稿期间未获得任何资金、拨款或其他支持。## 利益冲突声明作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本论文中报告的工作。## 致谢作者感谢O.M.P.M. s.r.l.提供本研究所用的乳液，感谢Italiana Zeoliti s.r.l.提供富含凹凸棒土的凝灰岩。作者感谢Andrea Capuozzo博士和Luigi Stanzione（CNR-STEMS）在GC分析方面的帮助，以及Antonio Peluso博士（UNINA-DICMaPI）在凹凸棒土吸附剂SEM-EDS分析方面的支持，Valentina Mollo（IIT-CRIB中心）在PVA膜SEM分析方面的支持。Sebastiano Marra | Bruno de Gennaro | Virginia Venezia | Gianluca Landi | Marianna Orrico | Daniele Socci | Salvatore Gaeta | Laura Caputo | Giovanni Esposito | Brigida Silvestri