相对论效应导致??（Sg）六羰基配合物化学键弱化的实验观测

《Nature》：Observation of relativistic bond weakening in seaborgium hexacarbonyl

元素周期表第七周期已通过发现从??（Fl，Z=114）到?（Og，Z=118）的五种最重元素而得以完成。超重元素（SHE，Z≥104）的化学性质因其价电子壳层受到相对论效应的强烈影响而独具特色。羰基配合物中金属–配体键合的稳定性是预计会受到此类效应影响的性质之一。本文报道了一项关于Sg(CO)6配合物稳定性的实验气相色谱研究。通过测量Sg(CO)6和W(CO)6的形成产率，研究人员确定了Sg(CO)6的第一键解离能（FBDE），该值比W(CO)6低4(2) kJ mol?1，对应数值为188(9) kJ mol?1。因此，元素周期表第6族六羰基配合物FBDE值递增的趋势从W到Sg发生了逆转。该结果与最先进的理论计算相吻合，理论预测从W(CO)6到Sg(CO)6的FBDE下降归因于Sg中6d原子轨道（AO）的相对论性失稳。此外，本文还报道了Sg(CO)6在金表面的吸附焓值为45?6+4kJmol?1。

论文解读

一、研究背景与科学问题

元素周期表第七周期已随着五种超重元素（SHE，Z≥104）的发现而宣告完成。超重元素的化学性质因其价电子壳层受到相对论效应的强烈影响而具有独特性。在超重元素化学中，7s和7p_1/2原子轨道（AO）发生相对论性收缩和稳定化，导致??（Cn，Z=112）和??（Fl，Z=114）分别形成闭壳层（6d¹⁰7s²）和准闭壳层（7s²7p_1/2²）电子构型，从而赋予这些元素高挥发性和化学惰性。对于6d系元素，其价层6d和7s原子轨道参与化学键合，而间接相对论效应——即6d轨道被球形内层s和p_1/2轨道屏蔽而导致失稳和扩张——预计会影响6d元素化合物的性质。

在已知的超重元素化合物中，??（Sg，Z=106）的六羰基配合物Sg(CO)₆引起了广泛关注。该配合物中Sg原子处于零价态，被六个中性一氧化碳（CO）配体包围。第一键解离能（FBDE），即从Sg(CO)₆上解离一个CO配体所需的能量，是衡量配合物稳定性的重要参数，且预计会受到相对论效应的影响。此前的研究存在争议：Nash和Bursten基于相对论有效核势（RECPs）的计算预测Sg(CO)₆的FBDE应高于W(CO)₆，而Ilia?和Pershina采用多种相对论密度泛函理论（DFT）方法和从头算Dirac–Coulomb（DC）相关方法（包括CCSD(T)）的计算则预测Sg(CO)₆的FBDE比W(CO)₆低约10 kJ mol^?1。这种关于第6族六羰基配合物稳定性趋势的争议性预测，以及对6d元素化合物中相对论效应影响的研究需求，推动了本项实验研究的开展。

二、研究内容与主要结论

研究人员在德国达姆施塔特GSI亥姆霍兹重离子研究中心的TransActinide Separator and Chemistry Apparatus（TASCA）气体填充分离器上开展了实验研究。通过核反应²⁰⁸Pb(⁵²Cr,1n)²⁵⁹Sg合成²⁵⁹Sg核素，并通过核反应¹¹²Sn(⁵²Cr; 2-3n)^161,162W合成^161,162W短寿命放射性同位素。核反应产物在气体填充反冲转移室（RTC）中于He+CO混合气体中被热化，随后被气流输送到由两个串联探测器阵列组成的气相色谱和检测装置中。第一个阵列miniCOMPACT表面覆盖SiO₂层，用于检测非挥发性物种；第二个阵列COMPACT表面覆盖Au层，并施加负温度梯度，用于检测挥发性六羰基配合物。

实验结果表明，在miniCOMPACT阵列中检测到126条衰变链，其中72条起始于²⁵⁹Sg的衰变，54条为²⁵⁹Sg的α衰变子体²⁵⁵Rf的衰变或自发裂变事件。在COMPACT阵列中观测到3条起始于²⁵⁹Sg的额外衰变链，被归属为²⁵⁹Sg(CO)₆的沉积。挥发性M(CO)₆与非挥发性物种M(CO)_n（0≤n≤5）的比例，对于^161,162W为0.20±0.01，对于²⁵⁹Sg为0.04?0.02+0.05。基于这些比例，研究人员计算出W(CO)₆与Sg(CO)₆的FBDE之差为4(2) kJ mol^?1。以W(CO)₆的实验FBDE值192(8) kJ mol^?1为参照，得出Sg(CO)₆的FBDE为188(9) kJ mol^?1。这表明第6族六羰基配合物FBDE从Cr到W递增的趋势在W到Sg之间发生了逆转。此外，通过Monte Carlo模拟确定了Sg(CO)₆在Au表面的吸附焓值为45?6+4kJmol?1。

三、关键技术与方法

研究人员采用了以下关键技术方法：利用TASCA气体填充分离器进行核反应产物的分离与传输；采用原位合成方法，在RTC中于He+CO（1:1）混合气体中热化并形成羰基配合物；采用由miniCOMPACT和COMPACT两个探测器阵列串联组成的气相固相色谱装置，分别以SiO₂和Au作为吸附表面，在室温至110 K的温度范围内进行吸附研究；通过核衰变事件（α粒子和自发裂变碎片）的注册来识别和定位²⁵⁹Sg和^161,162W物种；采用基于移动吸附模型的Monte Carlo模拟代码来重现实验沉积分布并确定吸附焓值；基于速率常数与FBDE之间的关系，通过挥发性与非挥发性组分的比例来确定FBDE的相对差值。

四、研究结果

观测到²⁵⁹Sg羰基配合物

研究人员在miniCOMPACT阵列中检测到126条衰变链，其中72条起始于²⁵⁹Sg，54条归属为²⁵⁵Rf。约40%的衰变链缺少起始的²⁵⁹Sg衰变事件，这归因于短寿命的^259gSg（T_1/2=402(56) ms）和^259mSg（T_1/2=226(27) ms）在RTC内的衰变。在COMPACT阵列中观测到3条起始于²⁵⁹Sg的衰变链，被归属为²⁵⁹Sg(CO)₆的沉积。挥发性与非挥发性组分的比例对于^161,162W为0.20±0.01，对于²⁵⁹Sg为0.04?0.02+0.05。

²⁵⁹Sg(CO)₆的键解离能

研究人员在相同条件下研究了^161,162W和²⁵⁹Sg的羰基配合物形成，利用挥发性与非挥发性组分的比例计算了速率常数之比，进而得出W(CO)₆与Sg(CO)₆的FBDE之差为4(2) kJ mol^?1。以W(CO)₆的实验FBDE值192(8) kJ mol^?1为参照，Sg(CO)₆的FBDE为188(9) kJ mol^?1。实验数据揭示了从W(CO)₆到Sg(CO)₆的FBDE下降4(2) kJ mol^?1，虽然小于Ilia?和Pershina预测的约10 kJ mol^?1（ADF-SO和DC-DFT方法）或15 kJ mol^?1（X2c-CCSD(T)方法），但在下降趋势上与理论预测完全一致。同时，通过Monte Carlo模拟确定了Sg(CO)₆在Au表面的吸附焓值为45?6+4kJmol?1，W(CO)₆为40(5) kJ mol^?1。

五、讨论与结论

本研究首次实验测定了超重元素化合物Sg(CO)₆的FBDE值。实验结果表明，第6族六羰基配合物FBDE从Cr到W递增的趋势在W到Sg之间发生了逆转，Sg(CO)₆的FBDE比W(CO)₆低4(2) kJ mol^?1。这一趋势逆转与最先进的相对论理论计算预测一致。根据理论计算，Sg–CO键的弱化是Sg(CO)₆中σ正向给予和π反向给予两种成键作用同时减弱的结果，其根源在于Sg的6d原子轨道发生相对论性失稳。本研究提供了一种灵敏的研究相对论效应对化学键合影响的实验方法，为探索最重元素化学中的物理可观测量开辟了新途径。该研究成果发表在《Nature》期刊上。