二氧化硅玻璃慢速裂纹扩展过程中分子水向裂纹尖端的渗入

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Entry of molecular water in the silica glass crack tip during slow crack growth

　　

摘要

已知氧化物玻璃在液态水或水蒸气存在的拉伸载荷下，其机械强度会随时间下降。相应地，裂纹在这些环境中被观察到缓慢或亚临界地扩展。人们提出了各种描述水对玻璃机械强度影响的机制，但这些机制的证据仍然不明确。在本工作中，采用ATR-FTIR技术展示了在石英玻璃亚临界裂纹扩展过程中，分子水（H₂O）以显著数量进入裂纹尖端。对于裂纹扩展区域I和II，分子水的吸收量随着应力强度的增加而减少，且未观察到羟基生成。在区域III中，未观察到水的吸收或羟基生成。本文提出了一种基于水促进的内摩擦（粘弹性）来解释该行为的机制。

引言

在众多关于水对玻璃机械强度影响的实验观察中，或许最值得关注的是Proctor等人¹和Wiederhorn²的研究，他们量化了不同湿度和应力强度因子对疲劳裂纹扩展的影响：湿度的增加会导致断裂速度加快。Wiederhorn区分了三个具有特征性环境增强断裂行为的区域（本工作中称为区域I、区域II和区域III）²，以及一个阈值应力，低于该阈值断裂停止（该阈值以下的区域有时被称为区域0）³。按应力强度和裂纹扩展速率从高到低排列如下：

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  区域III的特征是极快的"临界"裂纹扩展，此时应力强度$K_{\mathrm{I}}$大于$K_{\text{IC}}$，即材料的断裂韧性。裂纹扩展速率随应力强度强烈增加，而绝对速率与环境无关。区域III和II之间的过渡点出现在$K_{\text{IC}}$处。
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  区域II发生在潮湿环境中（非液相水环境），表现为断裂速率的平稳段。裂纹扩展速率在很大程度上与应力强度无关，而环境因素起主导作用。在此区域中，环境中水蒸气含量的增加会导致区域II平稳段对应的速率发生指数级上移。^4,5
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  区域I的裂纹扩展速率同时取决于应力强度和环境因素：它随$K_{\mathrm{I}}$呈指数变化，但扩展速率比区域III中显著缓慢，且随着环境中水含量的增加，速率向更高方向移动，类似于区域II的情况。
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  对于有水存在但低于与材料相关的阈值应力的低应力强度，观察到裂纹扩展速率从区域I的指数行为迅速趋于零。⁶ 该区域有时被称为区域0。³

水促进裂纹扩展的一个著名模型是Michalske和Freiman提出的应力加速水解反应模型。⁷ 该模型将玻璃与其环境之间的相关相互作用限于在断裂过程中通过化学反应在裂纹尖端最外层表面形成SiOH。然而，其他研究人员发现断裂过程中存在次表面改性的证据。Tomozawa等人⁸利用¹⁵N-¹H共振核相互作用进行的核共振分析（NRA）发现，断裂过程中水的渗入深度约为30 nm。Lechenault等人⁹利用中子反射法也发现了断裂过程中在约10 nm深度处生成的次表面水。这些结果表明，水确实会在断裂过程中渗入玻璃表面一定距离，但水的形态（例如分子H₂O或羟基OH）尚不明确。

为了更好地理解应力强度因子对裂纹尖端吸收的水相关物种的数量和类型的影响，通过双重断裂钻孔压缩（DCDC）方法分别在液态水和气态水中制备了石英玻璃断裂面。随后使用表面敏感傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术——衰减全反射（ATR），测量这些断裂面的水的含量和形态。测量了石英玻璃断裂面的水吸收量与应力强度因子的关系。

各节摘要

材料

本实验使用了两种石英玻璃，分别称为Furukawa硅和AGC硅。Furukawa玻璃是由古河电工公司提供的光纤预制棒，含有<0.1 wtppm的OH杂质，但含有约1,000 wtppm的合成残留Cl杂质。AGC硅是AGC生产的AQ合成熔融石英，含有50 wtppm的OH。两种玻璃的玻璃转变温度T_g均约为1200 °C，选择它们是因为其体相水含量较低，以便分离断裂的影响。

断裂面与抛光面水含量和形态的比较

一个Furukawa玻璃的DCDC样品在室温超纯液态水条件下，于亚临界裂纹扩展条件下断裂。断裂面的FTIR-ATR光谱如图3（左）所示，显示在3225和3425 cm^-1峰处存在显著的分子水含量¹³。相比之下，图3（右）所示的抛光面光谱仅显示少量羟基含量¹³（在3610 cm^-1处），以及远低于断裂面的分子水吸收。

水的渗入与形态

一般来说，石英玻璃中水的渗入可以用Doremus^21,22提出的扩散-反应模型来解释，其中分子水扩散进入玻璃表面层，然后与硅酸盐网络反应形成硅醇（SiOH），反应式如下：$$\equiv \text{Si}?\mathrm{O}?\text{Si}\equiv +{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}?2\text{SiOH},$$ 其中$\equiv$表示与玻璃网络中桥氧形成的其他三个键。该反应也可写为：$${\mathrm{O}}^{2?}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}?2\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{?},$$ 其中${\mathrm{O}}^{2?}$为桥氧。扩散和反应均受热力学

结论

在区域I疲劳断裂过程中，观察到分子水以大量形式（约0.3–0.7 wt%）进入石英玻璃裂纹尖端。与环境增强疲劳的现有模型不同，未观察到因疲劳而产生的额外羟基水。随着$K_{\mathrm{I}}$的增加，观察到的分子水吸收量线性减少。这表明分子水的作用是降低断裂的能垒，且维持断裂所需的水量更少。

CRediT作者贡献声明

Arron Potter：撰写——初稿、可视化、方法、调查、概念构思。Minoru Tomozawa：撰写——审阅与编辑、监督、资源、资金获取、形式分析。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本论文所报道的工作。

致谢

作者感谢美国国家科学基金会（NSF）资助项目DMR-1713670和康宁公司（Corning, Inc.）提供的资金支持。

Arron Potter|Minoru Tomozawa