分级UiO-66-NH?/GO复合材料提高环境水体中亚硝酸盐电化学检测的灵敏度

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Hierarchical UiO-66-NH?/GO composite enables enhanced sensitivity for electrochemical nitrite detection in environmental waters

　　

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  通过一锅水热法合成的UiO-66-NH?/GO复合材料。
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  UiO-66-NH₂与GO的协同集成增强了电化学亚硝酸盐（NO₂^?）传感性能。
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  在PBS中具有宽线性范围（0–7.36 ppm）和低检测限（0.057 ppm）。
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  具有优异的重复性和良好的操作耐久性。
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  对环境样本中NO₂^?的灵敏且可重复的检测。

引言

NO₂^?是一种广泛存在于环境水体系中的常见无机物质，包括地表水、地下水和废水中，通常来源于农业径流和工业废水[1]。它在氮循环中起着重要作用；然而，水中过高的NO₂^?水平会对环境和公众健康构成重大风险[1]。NO₂^?浓度升高可导致营养失衡和富营养化，引起藻类过度生长、溶解氧消耗以及水生生态系统健康恶化[2]。饮用水中NO₂^?水平升高可导致在酸性环境中产生致癌性N-亚硝胺，并与高铁血红蛋白血症有关，尤其对婴儿影响较大[2]。因此，世界卫生组织（WHO）及环境保护机构等监管机构已对水中NO₂^?浓度制定了严格的限制标准。这些问题凸显了对NO₂^?监测方法需要具有高灵敏度、可靠性和成本效益的需求。

目前已建立了多种分析方法用于NO₂^?的测定，如分光光度法[3]、色谱法[4]、毛细管电泳法[5]、化学发光法[6]、滴定法[7]、荧光法[8]、比色法[9]等。尽管这些方法具有高精度，但通常需要昂贵的设备、大量的样品前处理、熟练的操作人员、较长的检测时间和较高的运行费用。相比之下，电化学传感因其环境友好、高选择性、高灵敏度、低检测限、快速响应、低成本和易于使用等优势而成为一种极具吸引力的替代方案[10]。然而，传感器的有效性完全取决于电极材料的物理化学特性[11]。因此，设计具有先进功能材料的电极表面对提升性能至关重要。

金属-有机框架（MOFs）是由金属离子与有机配体配位形成的多孔晶体材料[12]。它们具有独特的性能，如高比表面积、高孔隙率、高热稳定性、柔性网络结构、结构多样性、大空腔和高机械稳定性[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。得益于这些特殊特性，MOFs可应用于多个领域，如催化[18]、药物递送[19]、能量转换与储存[20]、气体储存与分离[21]、电池[22]、环境治理[23]、传感[24]等。近年来，MOFs在电化学传感领域持续展现出巨大的潜力，基于UiO-66的平台已被报道用于检测过氧化氢、心肌肌钙蛋白I，而其他基于MOF的系统也被开发用于检测卡马西平和全氟辛酸[25]、[26]、[27]、[28]。在众多MOFs中，UiO-66-NH₂是一种基于锆（Zr）的MOF，由Zr?O?(OH)?簇和2-氨基对苯二甲酸（H₂BDC-NH₂）配体构建而成，因其出色的化学稳定性、结构鲁棒性以及可增强分析物亲和力的功能性氨基而引起了广泛关注[10]。然而，大多数MOFs固有的低电导率限制了其在电化学传感中的直接应用。

克服这一限制的一种方法是将其与碳基材料进行复合[29]。氧化石墨烯（GO）是一种碳基材料，具有二维层状结构、高表面积和丰富的含氧官能团，有利于分散和与其他材料的界面相互作用。此外，GO的导电网络大大增强了电子转移动力学。因此，将GO与UiO-66-NH?结合可能产生一种协同杂化结构，其中GO改善电导率和电荷传输，而UiO-66-NH?则提供大量催化活性位点。尽管具有这些优势，UiO-66-NH?/GO复合材料在电化学NO₂^?检测中的应用仍相对未被充分探索，且形貌对传感性能的影响尚未得到明确阐明。

在本研究中，我们报道了使用UiO-66-NH?/GO杂化修饰电极对环境水样中NO₂^?的灵敏电化学检测。UiO-66-NH₂/GO复合材料具有分级花椰菜状形貌，通过在GO片上原位生长UiO-66-NH?来合成，以促进强界面相互作用和均匀分散。利用各种物理化学技术对合成材料的结构和形貌特征进行了表征，并使用循环伏安法（CV）和方波伏安法（SWV）评估了电化学性能。与裸玻碳电极（GCE）和单独修饰的电极相比，UiO-66-NH?/GO/GCE杂化电极对NO?^?氧化表现出增强的电催化活性，其证据为氧化过电位降低和电流响应增加。该传感器具有低检测限、宽线性范围、高选择性和良好的重复性，凸显了协同杂化策略的有效性以及分级形貌在提升传感性能中的作用。该传感器被应用于环境水样，但为了克服本地区水样中浓度较低的问题，对环境水进行了加标处理，我们获得了95.5%至102.25%的优良回收率。本研究展示了UiO-66-NH?/GO复合材料作为环境监测先进功能材料的潜力。

各节摘要

化学品

冰醋酸（CH₃COOH）、硫酸（H₂SO₄）、磷酸（H₃PO₄）、高锰酸钾（KMnO₄）、过氧化氢（H₂O₂）、乙醇（EtOH）、氯化锆（IV）（ZrCl₄）、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、硫酸钠（Na?SO?）、碳酸钠（Na?CO?）、碳酸氢钠（NaHCO?）、磷酸氢二钠（Na?HPO?）、硝酸钠（NaNO?）、葡萄糖（C₆H₁₂O₆）、尿素（H₂N-CO-NH₂）、乳酸（C₃H₆O₃）、硝酸银（AgNO?）、硫酸铜（CuSO?）、硝酸铅（Pb(NO?)?），

物理表征

GO的显微图像如图S1（A和B）所示，呈现出分层和褶皱的片状形貌，这是剥离GO结构的典型特征。元素面扫描数据（图S1 C和D）和EDX能谱（图S1 E）显示存在碳（C）和氧（O）元素。

图S2 A展示了花椰菜状聚集晶体材料UiO-66-NH₂的SEM图像，从TEM图像（图S2 B）中可以清晰地观察到。图S2（CF）中的面扫描数据和图S2中的EDX能谱

结论

在本研究中，通过一锅水热法成功合成了UiO-66-NH?/GO复合材料，并将其用作NO₂^?检测的高效电化学传感平台。结构和光谱表征证实了UiO-66-NH?与GO的成功集成，所得杂化材料具有增大的比表面积和改善的电导率。电化学研究表明，UiO-66-NH?/GO/GCE表现出显著改善的

CRediT作者贡献声明

Shamim Ahmed Hira：撰写——审阅与编辑，撰写——原稿，验证，软件，资源，项目管理，方法学，形式分析，数据管理，概念设计。Hanlan McDougall：资源，数据管理。Amber J. Park：撰写——审阅与编辑。Aicheng Chen：撰写——审阅与编辑。David McCarthy：撰写——审阅与编辑，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或可能影响本文所报告工作的个人关系。

致谢

作者衷心感谢加拿大自然科学和工程研究理事会（NSERC）提供的资金支持。

Shamim Ahmed Hira|Hanlan McDougall|Amber J. Park|Aicheng Chen|David McCarthy