用于同时还原Cr(VI)和降解有机污染物的异质结光催化剂：机理、动力学与挑战

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Heterojunction photocatalysts for simultaneous Cr(VI) reduction and organic pollutant degradation: Mechanisms, kinetics, and challenges

　　

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  综述了Cr(VI)还原与有机物氧化的协同机制。
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  Z-/S型异质结增强了电荷分离和氧化还原能力。
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  批判性总结了实验参数和动力学数据的差距。
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  动力学不匹配、pH冲突和钝化现象限制了实际应用。
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  提出了双位点设计和毒性评估作为未来优先方向。

引言

随着快速工业化，水中重金属和有机污染物（以下统称有机物）的污染问题因其毒性、持久性和生态风险而受到广泛关注。在众多有毒重金属中，铬（Cr）是典型代表，尤其是六价铬（Cr(VI)），已成为最危险的环境污染物之一。Cr(VI)化合物已被国际癌症研究机构（IARC）列为1类致癌物[1], [2]。同样，水体环境中的有毒有机物，包括染料（如亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（RhB））、抗生素（如四环素（TC）、环丙沙星（CIP）、诺氟沙星（NOR））和酚类化合物（如双酚A（BPA）、硝基苯酚（NP）），对人类健康构成重大威胁。因此，Cr(VI)与有机物的共存对人类健康和水生生物造成严重的环境风险[3], [4]。Cr(VI)与有机物共污染的环境归趋、生态影响和健康风险如图1a所示。

传统处理方法，包括吸附、化学还原和生物处理，通常存在固有局限性，如能耗高、二次污染、选择性差和效率有限，尤其在复杂的共污染体系中[5], [6]。尽管共存有机物原则上可作为电子供体促进Cr(VI)还原，但在许多实际条件下（如中性至碱性pH），同时去除Cr(VI)和有机物在热力学或动力学上并不总是有利的。因此，实现高效协同解毒仍是一个持续存在的挑战[6]。

光催化作为一种高效且环保的废水处理工艺，正日益受到关注。在光催化体系中，光生电子（e?）可将Cr(VI)还原为毒性较低的三价铬（Cr(III)），而光生空穴（h?）及其衍生的活性氧物种（ROS）则可氧化共存有机物[6], [7], [8]。这种固有的氧化还原双功能特性使光催化能够通过耦合的还原和氧化途径同时解毒混合污染物[9], [10]。然而，由于光吸收有限、电荷复合快速以及共存污染物体系中复杂的界面相互作用，合理设计能够高效耦合这两个半反应的催化剂仍然具有挑战性[11]。

为克服这些局限性，异质结构工程已被广泛探索，作为一种增强太阳光吸收、促进光生载流子分离并提高光催化活性的有效策略[12]。过去十年间，异质结辅助Cr(VI)还原的研究显著增加（图1b），其中Z型和S型构型占已报告研究的比例相当大（88.9%），凸显了人们对界面电荷转移策略日益增长的兴趣。尽管如此，研究热点（图1c）仍主要集中在光催化异质结的构建和表征技术方面，而Cr(VI)与有机物的同时解毒，尽管近年来受到越来越多的关注[13], [14], [15]，但仍是一个相对不突出的研究主题，如图1c中红圈所示。因此，关于Cr(VI)与有机物同时解毒的进一步研究势在必行。

虽然近年来已有若干综述总结了光催化Cr(VI)还原和/或有机物降解的进展，但它们主要聚焦于污染去除策略[16]、材料设计[17]、催化剂分类[18]、特定光催化剂家族（如g-C?N?[19]、过渡金属氧化物[8]）、选定污染物对（如Cr(VI)-TC[20]）或单一污染物[21]。考虑到Cr(VI)和有机物在废水中经常共存，且对人类生命和环境构成联合威胁，批判性地综述同时光催化解毒中涉及的机制耦合、协同或拮抗作用及动力学因素十分必要。此外，还应系统讨论影响催化剂稳定性、可重复使用性和在实际水质基质中性能的因素。

本综述全面讨论了用于同时Cr(VI)还原和有机物降解的异质结光催化剂。综述聚焦于四个关键方面：(1) Cr(VI)与有机物耦合去除的基本机制；(2) Cr(VI)与有机物同时去除的代表性案例研究，重点关注定性和定量评估的关键参数；(3) 光催化剂在Cr(VI)-有机物共存体系中的稳定性和可重复使用性；以及(4) 开发用于复杂废水修复的高效、稳定和可扩展光催化技术所面临的当前挑战和未来展望。

章节摘要

Cr(VI)与有机污染物同时去除的基本机制

为明确范围，同时解毒被定义为在共存体系中多种污染物同时发生氧化还原转化，其中光生e?和h?通过平行途径被功能性耦合和消耗[7], [8], [13]。这一概念区别于双功能研究[22], [23], [24]，后者分别评估对单个污染物的去除性能。例如，Che等人[22]报告了Cr(VI)（99.3%）和

Cr(VI)与有机污染物的同时解毒：代表性案例研究

为半定量地评估混合污染物体系中由共存引起的动力学变化，基于混合和单一污染物条件下获得的K_app值计算了个体动力学相互作用指数（S_i）[16]（公式2）。$$\begin{array}{c}{S}_i=\frac{K_{i,\mathrm{mix}}}{K_{i,\mathrm{alone}}}\end{array}$$其中S_i表示特定污染物i的个体动力学相互作用指数，K_i,mix和K_i,alone分别表示在混合体系和单一污染物体系中获得的速度常数。尽管K_i,mix和K_i,alone

影响光催化解毒性能的因素

虽然若干研究[27], [55], [62], [91]将操作最优参数（如投加量、pH、辐照参数和循环稳定性）从单一污染物体系外推至混合污染物场景，但对混合体系动力学的严格评估对于阐明在真实条件下竞争性或协同性相互作用是否占主导地位仍然至关重要。在此背景下，讨论了混合污染物体系的操作敏感性。

实际应用：稳定性、可扩展性和安全性

间歇循环测试通常用于评估光催化剂的可重复使用性、抗光腐蚀性和氧化还原稳定性，从而为操作耐久性和成本可行性提供初步证据。然而，若干研究[1], [50], [103]仅在单一污染物体系中评估了催化性能，这无法完全捕捉实际混合污染基质中的复杂性，包括竞争吸附、表面污染、传质限制和

结论

同时光催化解毒是一种处理Cr(VI)和有机物共污染废水的有前景的策略。该过程不是将重金属和有机物视为相互干扰的污染物，而是将它们的共存转化为耦合氧化还原体系，其中光生e?将有毒的Cr(VI)还原为毒性较低的Cr(III)，而h?和ROS氧化有机物。本综述强调，高效的电荷分离和定向电荷利用是

CRediT作者贡献声明

Cheng Falong：方法学、正式分析。Chen Yong：指导。Cai Jiajia：撰写——审阅与编辑。Yang Jianhua：撰写——审阅与编辑。Xia Weihao：撰写——初稿、验证、概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到安徽省教育厅自然科学研究项目（2025AHGXZK30150）的资助。

Xia Weihao|Cheng Falong|Chen Yong|Cai Jiajia|Yang Jianhua