界面调控的α@δ-MnO?实现高效低温甲苯矿化：异质界面诱导大量氧空位生成并促进晶格氧循环

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Interfacially tuned α@δ-MnO 2 toward efficient low-temperature toluene mineralization: Heterointerface-induced abundant oxygen vacancies and boosted lattice oxygen cycling

　　

• •
  通过两步水热法制备了可调控的α@δ-MnO₂异质结构。
• •
  α-δ异质界面产生丰富的氧空位并加速晶格氧循环。
• •
  界面电子调制促进甲苯的吸附和活化-氧化。
• •
  α@δ-MnO₂在甲苯矿化方面表现出优异的低温活性。

引言

挥发性有机物（VOCs）作为对流层臭氧、光化学烟雾和细颗粒物（PM2.5）的主要前驱体，对全球大气环境质量和人类健康构成严峻且持久的威胁[1]。催化氧化因其高净化效率、几乎可忽略的二次污染以及对本征工业固定源低浓度污染物的优异适应性，被公认为VOCs消除最具有前景且在技术上可行的末端治理策略[2], [3]。该技术的核心在于高性能催化剂的理性设计，这推动了人们对具有优异低温活性和长期耐久性的先进催化材料的广泛研究。包括Au、Ag、Pt、Pd和Rh在内的贵金属催化剂对多种VOCs展现出卓越的氧化活性，并已在部分工业场景中应用[4], [5]。然而，其高昂的成本、天然稀缺性以及通过积碳（活性位覆盖）和热烧结导致失活的倾向严重限制了其大规模工业应用[6], [7]。相比之下，具有成本效益的过渡金属氧化物催化剂作为有前景的贵金属替代品，引起了学术界和工业界的越来越多的关注[8], [9], [10], [11], [12]。

在众多过渡金属氧化物催化剂中，锰氧化物（MnO_x）因其多样的晶体结构、可调的混合价态和优异的固有氧化还原性能而被广泛用于VOCs消除研究[13], [14], [15]。这些固有优势连同其低成本也促使锰基氧化物在更广泛的环境修复领域中得到探索，包括水污染物去除、高级氧化工艺和资源导向的废物处理[16], [17], [18], [19]。MnO₂丰富的晶体多形体源于基本[MnO₆]八面体单元的不同连接方式：α-MnO₂具有由共边双链形成的（2×2）大隧道结构；β-MnO₂具有由单个[MnO₆]八面体链构建的窄（1×1）隧道结构；γ-MnO₂由随机共生的（1×1）和（1×2）八面体链及其混合隧道组成；δ-MnO₂具有层间含水或阳离子的二维层状黑云母型结构[20]；λ-MnO₂则具有尖晶石衍生的三维骨架。Yang等人[21]通过水热合成法制备了α-、β-、γ-和δ-MnO₂，并系统地研究了它们在甲苯氧化中的结构-活性关系。在这些多形体中，δ-MnO₂表现出最高的活性，这与其缺陷层状结构、有利的氧空位循环和丰富的活性氧物种有关。Kitchaev等人[22]通过第一性原理计算系统地研究了碱金属嵌入和水合对MnO₂多形体相对稳定性的影响。这些研究突出了MnO₂催化行为和相稳定性对晶体结构和局部化学环境的强烈依赖性。

晶体相工程和异相复合构建都是提高MnO₂基催化剂催化性能的有效策略[23], [24], [25]。不同的MnO₂多形体对多种VOCs表现出不同的固有活性，即使对于同一种VOCs的氧化也保持着独特的优势[26]。复合相MnO₂的理性设计可以整合各多形体的优点，实现单相对应物无法达到的协同性能增强。然而，精确控制相转变、相比例和异质界面结构仍然是充分发挥不同MnO₂多形体优势的关键挑战。Huang等人[27]通过调节水热温度合成了一系列α@β-MnO₂复合材料，由于丰富的活性异质界面和丰富的氧空位，甲苯氧化活性显著提高。Lin等人[28]通过Fe掺杂诱导δ向α的MnO₂相转变，显著增加了比表面积，产生了丰富的微孔并优化了气体扩散和反应物-催化剂接触的孔分布。混合相氧化物中活性的增强主要归因于相界面上的快速界面电子转移[29], [30]，这得到了不同MnO₂相独特催化行为的进一步支持。例如，α-MnO₂通过其大隧道结构和活性晶格氧在苯环裂解方面表现优异，而δ-MnO₂则由于层间水诱导的·OH自由基和超高表面积在小分子氧化方面表现良好[31], [32]。最近，Chen等人[33]通过一锅水热法制备了α@δ-MnO₂异相催化剂用于HCHO氧化，进一步证明了α-δ异相构建在VOCs氧化中的潜力。然而，在先前报道的α/δ-MnO₂体系中，α/δ相演化、局部Mn配位、氧缺陷化学、氧迁移能力和逐步甲苯氧化途径之间的耦合关系仍不够明确[23], [29]。

本文通过结合乙二醇还原和水热处理的两步法合成了一系列α@δ-MnO₂复合催化剂，以纯相α-MnO₂和δ-MnO₂作为参照物，系统地研究了其对低温甲苯矿化的本征界面效应。结果表明，α@δ-MnO₂的催化性能强烈依赖于晶相结构和异质界面性质，这些性质通过改变α-MnO₂-AS前驱体的用量得到了系统调控。结合多技术表征，我们全面探究了催化剂的物理化学性质，以阐明α@δ-MnO₂复合材料的结构-活性关系和本征界面机制。此外，还进行了原位DRIFTS来鉴定关键反应中间体，追踪氧化演化途径，并阐明异质结构催化剂上的关键反应步骤和本征反应机制。通过将α/δ相演化与局部Mn配位、氧缺陷化学、氧迁移能力和反应中间体相关联，本工作建立了α-δ异质界面在低温甲苯矿化中的系统性结构-活性-机制关系。

各节摘要

化学药品和材料

高锰酸钾（KMnO₄）、一水合硫酸锰（MnSO₄·H₂O）、乙二醇、邻二甲苯、苯和甲苯直接用于实验，未进行进一步纯化。

催化剂制备

α-MnO₂前驱体通过乙二醇还原法合成[34]。典型地，将1.5 g KMnO₄在磁力搅拌下溶解于30 mL去离子水中。然后将溶液迅速倒入含6 mL乙二醇的200 mL去离子水中。混合物在25 °C下搅拌4 h。得到的……

催化剂的微结构和形貌

图1a示意展示了α@δ-MnO₂催化剂的两步合成过程。首先通过乙二醇还原法制备α-MnO₂-AS前驱体，然后通过水热法获得最终的α@δ-MnO₂异质结构催化剂。通过各种催化剂的X射线衍射（XRD）表征其晶体结构，如图1b所示。对于原始δ-MnO₂，位于12.6°和25.1°的两个明显特征衍射峰……

结论

总之，通过结合乙二醇还原和水热处理的二步法，成功合成了一系列具有可控α/δ相比例的α@δ-MnO₂异质结构催化剂。与单相α-MnO₂和δ-MnO₂参照催化剂相比，异质α@δ-MnO₂催化剂表现出显著调控的表面电子结构、增强的低温氧化还原能力、改善的VOCs吸附能力，从而具有优异的催化性能……

CRediT作者贡献声明

Wang Yuran：调研。Zeng Zitai：验证、数据整理。Song Weina：撰写-审阅与编辑、资金获取。Wang Xiaotong：监督、项目管理。Dong Yongli：撰写-原始草稿、构思。Li Xinglong：撰写-审阅与编辑。Li Zichao：调研、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到黑龙江省自然科学基金（LH2022F051）、黑龙江省高校基础科学基金（2025-KYYWF-ZR0595、2023-KYYWF-0526）的支持。

Yongli Dong|Zichao Li|Xinglong Li|Zitai Zeng|Yuran Wang|Xiaotong Wang|Weina Song