具有分子捕获和等离子体放大功能的分级锰钴层状双氢氧化物/银纳米粒子纳米阵列用于多种抗生素的快速表面增强拉曼散射检测

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Hierarchical MnCo-LDHs/AgNPs Nanoarrays with Molecular Trapping and Plasmonic Amplification for Rapid SERS Detection of Multiple Antibiotics

　　

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  分级介孔MnCo-LDH/AgNPs阵列实现抗生素的高效富集。
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  介孔限域效应与氢键作用促进界面抗生素吸附。
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  DFT和FDTD模拟阐明了分子吸附机制与等离子体增强效应。
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  超灵敏无标记SERS检测对环丙沙星（CIP）和磺胺（SA）达到10^-10 M。
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  在复杂天然水基质中同时鉴别多种抗生素。

引言

抗生素在医疗保健和畜牧业中的广泛应用导致其持续进入环境系统。抗生素残留的持久存在通过促进抗微生物耐药性和干扰微生物群落功能而带来生态风险。[1], [2], [3], [4] 从医疗机构、畜牧业及其他行业排放的富含抗生素的废水流入河流和湖泊，导致抗生素在 aquatic 环境中积累。这些水体随后可能被处理和净化以供给居民饮用水，从而对人类健康构成潜在威胁。全球对抗生素的需求持续增长，预计到2030年将进一步增加约200%。这一趋势加剧了环境中抗生素的暴露水平，并加大了抗微生物耐药性的选择压力。因此，对水基质中抗生素的现场及准实时检测对于支持早期预警和污染源控制至关重要，从而保障水资源和公共卫生安全。[5], [6], [7] 传统的色谱技术，包括高效液相色谱（HPLC）和液相色谱-质谱联用（LC-MS），因其高选择性和准确性已被确立为抗生素分析的可靠方法。然而，这些色谱技术存在仪器成本高昂和操作流程繁琐的缺陷，限制了其在野外现场的广泛应用。[8], [9] 因此，开发能够同时痕量定量这些抗生素的高灵敏度、便携式传感平台，对于水污染的快速现场监测具有重要的实用价值。

表面增强拉曼光谱（SERS）能够实现分析物的详细结构和成分表征，其巨大的信号增强主要来源于贵金属基底上局域表面等离子体共振（LSPR）产生的电磁（EM）机制或半导体对应物中的化学增强（CM）机制。[10], [11], [12], [13] 得益于其快速响应、超高灵敏度和卓越的分子指纹识别能力，SERS在抗生素残留分析领域引起了广泛关注。[14], [15] 例如，Zhang等人[10]制备了交叉生长的V₅S₄纳米绒球，对环丙沙星（CIP）和氯霉素（CAP）实现了10^-7 M的检测限。Huang等人[16]开发了一种基于金的两种SERS基底用于喹啉检测，在去离子水和废水中分别达到2.57和5.01 ppb的检测限，而商业基底的检测限分别为1.15 ppb和97.5 ppm。Jiang及其同事[14]开发了一种AgNPs修饰的共价有机框架复合材料，利用COF吸附和Ag等离子体增强的协同作用，在牛奶、自来水和果汁中实现了对CAP和螺旋霉素的超低检测。类似地，一种将Ca聚集的AgNPs嵌入交联PVA的水凝胶基底，无需复杂的样品预处理即可便捷定量诺氟沙星、CIP和磺胺二氟，检测限分别为1.0 × 10^-7、2.0 × 10^-7和4.0 × 10^-7 M。[17] Yang等人[5]基于三种AuNPs界面开发了机器学习辅助的多基底SERS阵列用于磺胺类药物的同步检测，检测限达到1.79-3.60 μg/L。MICS策略与机器学习相结合实现了精确分类，在30 min内各种真实水样品中的回收率为75.5-116%。综上所述，这些研究突显了对一种通用SERS平台的迫切需求，该平台需要协同整合高效的分子富集、强健的等离子体增强和多联检测能力，同时尽量减少样品预处理。

尽管已开发出各种LDH/贵金属及其他吸附增强型SERS基底，但大多数报道的策略主要利用贵金属组分进行电磁增强，而支撑吸附剂主要用于增加表面积或促进目标吸附。在这些体系中，吸附剂的分级结构与等离子体界面处的分子富集以及SERS增强之间的关系往往未被明确地整合到一个统一的设计中。因此，构建一种能够同时提供可及的分子富集界面和丰富等离子体热点的基底，对于痕量抗生素的灵敏检测仍然非常必要。层状双氢氧化物（LDHs）是一类由带正电的金属氢氧化物层和电荷平衡的层间阴离子组成的层状无机材料，[18], [19] 近期因其独特的结构和化学性质在SERS相关应用中受到越来越多的关注。[20] LDHs可调的金属组成、丰富的表面羟基、层间通道和高比表面积为分子吸附、富集和界面相互作用提供了有利平台。[21], [22], [23], [24] 与主要贡献EM的贵金属不同，LDHs可以通过分析物-基底相互作用（包括可能的电荷转移过程和吸附诱导的化学效应）对SERS信号作出贡献。[25] 此外，丰富的羟基和可调的层间环境能够与目标分子形成氢键相互作用，从而促进分析物在等离子体纳米颗粒附近的 selective 吸附和本地富集。[26] 因此，将LDHs与贵金属纳米颗粒结合代表了一种有效的策略，通过将分子预浓缩、CM和EM相结合来构建多功能SERS平台。

本文报道了一种简便的水热法构建MnCo-LDHs并随后修饰等离子体AgNPs作为高效SERS基底的策略。垂直取向的MnCo-LDHs提供了丰富的吸附位点和介孔通道，有效地富集目标分子。Mn和Co的共存及其多种氧化态（Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁵⁺和Co²⁺/Co³⁺）提供了可调的表面电子结构和丰富的羟基活性位点，有利于与抗生素分子的相互作用。此外，MnCo-LDHs的层状结构和可及的介孔通道可以促进分子吸附和富集，从而增加目标分子在SERS活性表面附近的局部浓度。同时，固定的AgNPs通过局域表面等离子体共振（LSPR）效应产生强烈的电磁热点。分子吸附产生的CM与AgNPs贡献的EM的协同结合赋予了基底出色的灵敏度和检测稳定性。经过系统优化后，制备的MnCo-LDHs/AgNPs基底达到了2.63 × 10⁸的显著SERS增强因子。它能够在含水介质中对多种抗生素进行超灵敏识别，最低可检测浓度为10^-10 M。本平台的重要性在于以下三者的结合：(i) 分级MnCo-LDH纳米线吸附支架，(ii) 局域AgNPs等离子体热点，以及(iii) 分子富集与电磁增强之间的空间耦合，这三者共同实现了对结构不同抗生素的灵敏多联检测。本研究证明，MnCo-LDHs/AgNPs SERS平台能够实现抗生素的灵敏检测，同时为环境监控中多功能SERS基底的开发提供了有价值的视角。

章节摘要

材料与试剂

硝酸银（AgNO₃，AR）、氨水（NH₃·H₂O，AR，25-28 wt%）、无水乙醇（C₂H₆O，AR）、D-(+)-一水葡萄糖（C₆H₁₂O₆·H₂O）、氟化铵（NH₄F，AR）和尿素（CO(NH₂)₂，AR）购自国药集团化学试剂有限公司（中国）。醋酸锰四水合物（Mn(CH₃COO)₂?4H₂O，98%）、硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂?6H₂O，AR，99%）、磺胺（SA，C₆H₈N₂O₂S，Moligand?，GC标准品，≥ 99.8% (HPLC)）、磺噻二唑（ST，C₉H₉N₃O₂S₂，≥

表征

MnCo-LDHs的扫描电子显微镜（SEM）图像如图2a所示，大量纳米线垂直生长在FTO基底上，呈现出柔性、弯曲且互连的结构，构建了三维多孔网络。该框架为AgNPs锚定提供了丰富的可及界面，并促进了AgNPs的均匀沉积。经过银沉积反应后，大量AgNPs密集且均匀地固定在MnCo-LDHs表面（图2b），更高

结论

分级MnCo-LDHs/AgNPs纳米线阵列成功生长在FTO上，该结构将MnCo-LDHs的分子富集能力与AgNPs的强等离子体增强效应相结合。MnCo-LDHs支架具有丰富的表面羟基、介孔通道和明确的三维纳米线网络，为抗生素吸附提供了充足的可见位点。分析物分子的高效富集归因于介孔通道和

CRediT作者贡献声明

张茂峰：写作 – 审阅与编辑、资源获取、方法论、概念设计。韩红艳：指导监督、数据整理。叶成：写作 – 审阅与编辑、指导监督、软件工具。赵洋洋：可视化、形式化分析。周子辰：验证、软件工具、调查研究。蔡依婷：写作 – 原始草稿、方法论、调查研究。胡苗苗：资源获取、调查研究。刘静怡：写作 – 原始草稿、可视化、软件工具、方法论、调查研究、形式化分析，

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（62275072）、安徽省重点研发项目（202423k09020022）、安徽省自然科学基金（2208085MB35）、合肥市自然科学基金（JZ2025HKZR0697）和宣城市科技计划项目（SQLD2023-6）的经费支持。

Jingyi Liu|Yiting Cai|Miaomiao Hu|Yangyang Zhao|Zhichen Zhou|Hongyan Han|Cheng Ye|Maofeng Zhang