茶多酚调控的滴滤式生物电芬顿系统中铁循环用于气态苯乙烯去除

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tea polyphenol-regulated iron cycling in a trickling-filter bioelectro-Fenton system for gaseous styrene removal

　　

• •
  开发了一种茶多酚改性的Fe–Mn生物炭气体扩散阴极。
• •
  该阴极通过双电子ORR途径实现了91.5%的H₂O₂选择性。
• •
  在高达600 ppm的浓度范围内，苯乙烯仍保持近乎完全的去除和矿化率。
• •
  含铁废水被回收再利用，以维持Fe²⁺/Fe³⁺循环。
• •
  •OH是主要的活性物种之一，且急性毒性显著降低。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）广泛存在于工业排放中，由于其毒性、持久性及其形成二次污染物的潜力，VOCs持续引发环境和健康担忧[1], [2], [3]。苯乙烯被广泛应用于树脂、塑料和橡胶工业，长期排放可能对生态和人类健康构成风险[4]。生物滴滤器将气态污染物转移至液体生物膜中，由微生物进行降解[5]。然而，对于疏水性或难生物降解的VOCs，其处理效果往往受到限制，特别是在高负荷条件下，因为气-液传质及后续氧化作用通常不足以实现完全矿化[6], [7]。

生物电Fenton（BEF）系统结合了生物电化学产电与Fenton氧化。氧气在阴极被还原，原位生成H₂O₂，随后Fe²⁺激活H₂O₂产生•OH，用于氧化难降解化合物[8]。该方法可减少对外源氧化剂的依赖。然而，其在气态污染物处理中的应用仍面临诸多限制。气-液-固界面的氧气和污染物传质受到限制，常规碳阴极对双电子氧还原反应（ORR）的活性往往有限，且Fe²⁺的快速消耗未必总能被Fe³⁺的还原所平衡。这些约束条件可能降低自由基产量和长期稳定性[9], [10]。

气体扩散电极（GDEs）构建了三相界面，改善了O₂的供应和阴极H₂O₂的生成[11], [12]。聚四氟乙烯（PTFE）等疏水性粘结剂可防止过度润湿，保持气体传输通道，从而支持双电子氧还原反应[13], [14]。Fe和Mn可为类Fenton反应和H₂O₂的激活提供多价氧化还原位点[15]。由生物质残渣制备的生物炭（BC）提供了一种导电且具有多孔结构的载体，材料成本和环境影响相对较低[16]。然而，其催化性能仍取决于负载金属物种的分散度、稳定性和氧化还原可及性[17]。

茶多酚（TP）含有酚羟基、儿茶酚和没食子酰基团，可配位金属并提供电子[18], [19]。尤其是儿茶酚型和没食子酰基结构中相邻的酚羟基可通过供氧配位点与Fe³⁺配位，形成Fe–多酚络合物。这种配位可促进配体向金属的电子转移，在酚羟基同时被氧化的过程中推动Fe³⁺被还原为Fe²⁺[20], [21]。因此，这种配体辅助的配位和还原机制可能有助于Fenton循环中的Fe³⁺/Fe²⁺转化以及后续H₂O₂的激活，应用于滴滤器生物电Fenton（TF-BEF）系统。然而，目前尚不清楚TP对GDE的改性如何影响含铁废水作为铁源时水中的铁配位、Fe²⁺/Fe³⁺转化以及Fenton化学反应。许多基于Fenton的系统仍依赖于外加铁盐，而非从现有废水中回收活性铁[22], [23]。

产铁还原微生物可将Fe³⁺转化为Fe²⁺，从而促进铁的循环和H₂O₂的激活[10], [24], [25], [26]。然而，TP改性阴极与产铁还原富集培养物在含铁废水中的联合作用尚未经过系统研究。它们对气态苯乙烯去除、铁形态、活性氧物种（ROS）和操作稳定性的影响仍不确定。

本研究开发了一种TP改性的Fe-Mn生物炭气体扩散阴极（Fe-Mn/BC-GDE-TP），用于TF-BEF系统处理气态苯乙烯。废弃茶渣生物炭作为导电载体，Fe/Mn提供氧化还原活性位点，PTFE形成气体扩散结构，TP用于调控铁的配位。在循环液中添加了产铁还原富集培养物，以辅助Fe³⁺的还原。通过去除与矿化性能、H₂O₂和•OH的产量、Fe²⁺/Fe³⁺转化、电化学行为、长期运行、副产物生成及急性毒性，评价了阴极结构、苯乙烯负荷、铁浓度和富集培养物添加的影响。本研究还评估了含铁废水是否可替代传统可溶性铁试剂用于气态VOCs处理。

章节摘要

茶多酚的提取

将茶叶用去离子水冲洗，于50 °C下干燥，并通过40目筛网。取20 g样品与160 mL乙醇混合，在加热板（HP550-S，DLAB，中国）上于65 °C下提取2 h。将悬浮液离心过滤，滤液使用旋转蒸发仪（RE-2001，ChromTech，台湾）浓缩10 min，随后冷冻干燥获得TP粉末。

Fe-Mn/BC-GDE-TP、Fe-Mn/BC-GDE、Fe-Mn/BC-TP和Fe-Mn/BC阴极的制备

TP提取后的茶渣用去离子水洗涤，于105 °C下干燥，并

阴极形貌与表面结构

四种阴极呈现出不同的表面形貌（图1）。Fe-Mn/BC的GF上含有粗糙、不规则的颗粒团聚体，但仍存在局部团聚现象（图1(a)）。加入TP后，Fe-Mn/BC-TP形成了更为明显的多孔聚集体（图1(b)）。TP与Fe/Mn之间的配位可能改变了金属物种在碳表面的分布和结合方式[28]。在Fe-Mn/BC-GDE中引入PTFE后产生了孔洞和微裂纹（图1(c,d)）。这些特征可能

结论

本研究开发了一种TP改性的Fe-Mn生物炭气体扩散阴极，用于TF-BEF系统处理气态苯乙烯，并以含铁废水作为铁源。当BC/PTFE质量比为8:1时，阴极比电容为6.58 F/g，总电阻为1.68 Ω，H₂O₂选择性为91.5%，电子转移数为2.16。在测试的苯乙烯浓度范围50–800 ppm内，50–600 ppm范围内保持了近乎完全的去除和矿化率，而在800 ppm时，

作者贡献声明

Rabia Tasaduq Hussain：写作——审阅与编辑、可视化。Yang Yu-Sheng：写作——审阅与编辑、方法论、调查研究。Liu Shu-Hui：写作——初稿撰写、验证、监督、概念构思。Lin Chi-Wen：写作——审阅与编辑、调查研究、资金获取、形式分析。

利益冲突声明

作者声明，不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢中华民国科技部对本研究（合同编号：112-2221-E-224-005-MY3）提供的资金支持。

Chi-Wen Lin|Yu-Sheng Yang|Shu-Hui Liu|Rabia Tasaduq Hussain