钾驱动MnOx纳米管的晶相拓扑演化及其双相界面高效烟灰燃烧机理

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Potassium-Driven Crystal-Phase Topological Evolution of MnO x Nanotubes and Efficient Soot Combustion Mechanism at Biphasic Interfaces

　　

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  钾元素驱动锰基氧化物晶体结构的连续演化。
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  K-Dual双相催化剂展现出优异的发烟催化活性、耐水耐硫性及稳定性。
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  隧道层状双相界面缺陷的形成有利于降低氧空位形成能并优化NO2的脱附窗口。
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  催化剂的空心纳米管和表面纳米尖刺结构有效提高了催化剂与烟粒子的接触效率。

引言

烟粒子是化石燃料燃烧、生物质燃烧和工业生产等不完全燃烧过程排放的大气固体污染物。这些颗粒物降低空气质量，危害人体健康，加剧温室效应，并对气候变化产生深远影响[1]、[2]、[3]。催化氧化技术是低温消除烟粒子的有前景的方法。催化颗粒捕集系统已成功应用于各种燃烧源的排气后处理系统。然而，该技术的核心在于开发高效、稳定且低成本用于烟燃烧的催化剂[4]、[5]、[6]。催化烟燃烧是典型的气-固-固多相深度氧化过程，其中实际反应效率受到固态烟与催化剂之间高物理接触势垒以及催化剂本征活性的限制[7]、[8]、[9]、[10]。因此，协同优化催化材料的介观几何形貌和微观原子配位环境至关重要[11]、[12]。

在众多过渡金属氧化物中，锰基催化剂因其丰富的价态变化和优异的氧化还原性能而被广泛研究[13]、[14]。研究表明，MnO_x的催化性能与其晶相及相应的Mn-O配位环境密切相关。例如，在Co改性MnO₂纳米线中增加γ-MnO₂比例可增强可还原性和氧迁移性，Mn₂O₃通过不同反应相的串联作用有效促进臭氧辅助烟燃烧，以及原子分散在Mn₂O₃上的Ag生成了高活性界面位点[15]、[16]、[17]。这些研究进一步表明，晶相调控是提高锰基烟燃烧催化剂本征活性的重要途径。

用于烟燃烧的MnO_x催化剂可通过溶液燃烧和溶胶-凝胶合成法、水热法以及可扩展的喷雾沉淀法制备。这些方法为调控锰氧化物的晶相、粒径、形貌和氧化还原性能提供了灵活途径[18]。在介观形貌构建方面，由相互交织的一维纤维组成的三维网络结构由于其高孔隙率和开放的传质通道，可有效捕集烟粒子并增加固-固接触面积[19]、[20]、[21]。传统电纺或模板法是制备纳米纤维的典型方法。然而，这些方法通常受限于高能耗、低产率或复杂的后处理工艺[22]、[23]、[24]。相比之下，离心纺丝技术利用离心力驱动前驱体溶液快速成纤，为定量构建包含多级孔网络的三维大孔催化框架提供了一种具有广阔工业应用前景的制备方案[25]、[26]。

通常，形貌优化仅部分缓解了物理传质限制。本征催化活性从根本上取决于其理化性质。为进一步增强本征活性，引入碱金属如钾（K）已被证明是一种有效的改性策略[27]、[28]。现有大多数研究将K的促进作用归因于其强电子效应、增强的表面碱性或其低熔点带来的流动性[29]、[30]、[31]。值得注意的是，多相催化对材料中的晶格原子排列十分敏感。碱金属阳离子尺寸与锰氧化物固有晶格的失配导致K侵入，引发立方黑体矿（三维）向隐晶矿（一维隧道）乃至水云母（二维层状）的拓扑相重构。尽管已有针对单一隧道型或层状锰基相的催化研究报道，但由碱金属浓度驱动的连续相转变行为仍知之甚少[32]、[33]。特别是当结构处于相重构临界点时，所形成的双相界面微观环境及其对界面氧空位形成和含氮反应中间体吸附-脱附的深远影响，仍缺乏系统的原子尺度研究和理论验证。

基于上述背景，本研究提出了一种将介观形貌网络与微观晶界工程相结合的设计策略。采用离心纺丝法构建了三维互联的空心锰基氧化物纤维网络，为烟捕集提供了开放的气体传输通道和高效接触界面。在此基础上，通过调节钾含量实现了锰基催化剂的相变。该过程伴随着表面纳米尖刺阵列和隧道层状相界面的形成，从而增强了催化剂的氧活化和界面氧传输能力。研究发现，位于拓扑相变临界点的隧道层状双相共存催化剂（K-Dual）展现出最优的烟燃烧活性以及优异的稳定性与抗中毒性能。通过结合多尺度静态表征、原位表征和密度泛函理论（DFT）计算，本研究探讨了相界缺陷在降低氧空位形成能、促进活性氧物种定向迁移以及优化NO₂气相释放温度窗口方面的作用。本研究旨在从分子和原子水平阐明复杂气-固-固反应体系中的双路径协同氧化机制，为开发高效、稳定、低成本的催化氧化催化剂提供基于晶相拓扑演化的新设计视角。

章节摘要

催化剂制备

采用离心纺丝法制备了不同钾含量的空心纳米管状锰基氧化物催化剂。将特定摩尔比的醋酸钾和醋酸锰四水合物溶解在醋酸、乙醇和水的混合溶液中，并在上述溶液中溶解一定浓度的聚乙烯吡咯烷酮（Kw=1,300,000），在50^oC水浴中磁力搅拌30 min后获得均匀类溶胶前驱体。静置10 min后

钾驱动的晶相拓扑重构

所制备催化剂的XRD图谱揭示了离心纺丝过程中钾掺杂诱导锰基氧化物晶相结构的演化规律（图1A）。结果表明，仅通过精细调节前驱体中K/Mn的摩尔比，即可成功实现晶体结构连续且显著的拓扑重构，呈现出完整的锰基氧化物晶相演化图谱（图1B）。未改性的Mn-Ox

结论

本研究系统探索了离心纺丝制备的空心纳米管状锰基氧化物在烟催化燃烧中的结构-活性关系，并揭示了钾物种调控下锰基框架的连续相重构。随着钾掺杂量的增加，锰基氧化物从三维致密框架演化为一维隧道结构，最终变为二维层状结构。其中，K-Dual

CRediT作者贡献声明

陈馨宇：可视化、调查、形式分析、数据整理。高思宇：方法学、调查、形式分析、数据整理。张春雷：撰写初稿、方法学、调查、形式分析、数据整理。赵臻：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源、项目管理。姬博睿：软件、调查。余学华：撰写——审阅与编辑、项目管理、方法学、调查、资金获取、形式

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告工作的独立性。

致谢

本研究由国家自然科学基金委员会（U25A20557）、广西科技重大专项（GUIKEAA24206022）、国家自然科学基金（22572132、22372107、22402129）、辽宁省优秀青年科学基金（2025-JQ-08）、辽宁兴辽英才计划（XLYC2203007、XLYC2203138）、辽宁省国际科技合作计划项目共同资助。

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