仿生形状自适应明胶基水凝胶通过协同多模态机制实现高效界面放射性核素去污

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Bioinspired Shape-adaptive Gelatin-based Hydrogel for Efficient Interfacial Radionuclide Decontamination through Synergistic Multimodal Mechanisms

　　

利用仿生黏附和靶向捕获设计了一种可注射的明胶水凝胶。
该水凝胶兼具黏附性、顺应性、无水适用性和可剥离性。
官能团实现了放射性核素的高效捕获与固定化。
具有良好的顺应性、抗辐射性和生物相容性，适用于去污。
一种仿生策略实现了去污与核防护的集成。

引言
随着全球核能应用及核相关技术（包括核能发电[1]、[2]、核燃料回收[3]、核医学[4]和工业辐照[5]）的快速发展，在生产、运行和应急场景中，不可避免地会有大量危险放射性核素释放到环境中[6]。此类放射性污染物的安全管理与高效去污已成为限制核能可持续发展和长期应用的关键瓶颈。典型的放射性核素（如放射性碘、铀、锶和铯）具有超长半衰期[7]、高生物毒性[7]和强环境迁移性[8]。这些放射性物质可沿食物链累积，对生态系统和人类健康造成不可逆损害，由此引发了全球对核安全和环境保护的广泛关注。向基于可再生多糖的生物基超吸水性凝胶的转型，不仅减少了合成聚合物对环境的影响，也符合环境应用中对可持续替代品的需求[9]。因此，开发用于放射性核素去除和皮肤保护的高效、环保且生物安全的功能材料迫在眉睫，具有重要的科学意义和实用价值。

目前，主流的放射性废物处理技术主要包括化学沉淀、离子交换[10]、膜分离[11]、蒸发浓缩和吸附[12]。在这些策略中，吸附因其操作简便、成本可控且易于集成而备受关注。尽管传统吸附剂种类繁多、易于获取且性价比高[13]，但仍存在吸附动力学缓慢、选择性差以及在高离子强度环境下易受竞争性离子严重干扰等缺点。此外，在专用表面去污材料和实时辐射监测响应材料方面也取得了显著进展，共同建立了一个多样化的“吸附–去污–监测”放射性污染控制集成系统。

放射性核素吸附剂是最重要的表面去污介质之一，可通过物理化学作用，从气溶胶或液相中选择性捕获、富集并稳定固定化铀、铯、锶和碘等关键放射性核素。这些材料依赖于固有的或修饰过的羟基、羧基、氨基和磷酸基等活性基团，主要通过离子交换、配位螯合、静电吸引、表面络合、氧化还原协同和物理吸附[14]实现放射性核素的高效去除。目前的研究重点在于提高吸附容量、加速吸附动力学、增强选择性并提升环境稳定性，以满足低浓度放射性核素深度净化以及复杂条件下稳定应用的需求。此前的研究通过席夫碱反应合成了一种富含胍基和酚羟基的双功能阳离子聚合物网络SCU-CPN-6[15]。该材料实现了胍基位点上IO??与Cl?之间的离子交换，通过协同离子交换和氧化还原反应实现了IO??的高效固定化。它对IO??具有高吸附容量，在宽pH范围和超高剂量β射线照射下保持稳定的性能，并对IO??表现出优异的选择性。其他研究以甲醛作为接枝偶联剂，通过单宁酸的亲电取代聚合制备了无载体自负载单宁螯合树脂[16]。利用其表面丰富的酚羟基，该树脂通过螯合、离子交换和静电吸引与UO?2?相互作用，并伴随U(VI)原位还原为U(IV)，从而实现了铀的高效吸附。该树脂对UO?2?具有高吸附容量，并在模拟多组分离子溶液中的短时间内达到了令人满意的吸附效率。除了传统吸附剂外，智能纳米复合水凝胶在可持续环境修复（包括重金属离子和放射性金属的封闭与解毒）方面展示了变革性潜力[17]。

放射性核素去污材料作为另一种高效净化介质，主要用于设备、建筑物和生物体的表面，通过物理或化学效应解离、转移并固定放射性污染物，以实现界面净化和安全处置。这些材料依赖于磷酸基、羧基、酚羟基和特异性螯合配体等官能团，通过特异性螯合、界面润湿剥离、溶胀萃取和离子交换实现高效去污。相关研究通过自由基接枝将杨梅单宁共价接枝到棉籽蛋白上，制备出一种两亲性可调节表面活性剂——棉籽蛋白-杨梅单宁[18]。该材料对U(VI)具有高吸附容量和快速去除效率，对受铀污染的织物、陶瓷和金属表面表现出优异的去污性能。这种性能归因于杨梅单宁中的酚羟基和棉籽蛋白中的氨基/羧基与UO?2?形成的稳定内层络合物，并伴随部分U(VI)还原为U(IV)的电子转移过程。构建了一种基于深共熔溶剂（DES）的可分散于超临界CO?的微乳液去污系统[19]，该系统在温和条件下通过溶解铀污染物并破坏U-O晶格来去除铀酰离子，对各种基材表现出适中的适用性。然而，此类材料不适合无水应急使用，界面顺应性差、生物安全性不足且缺乏二次污染屏障。

水凝胶因其含水量高、柔韧性、可注射性和原位成膜能力等独特优势，被广泛应用于界面放射性去污。大量研究表明，可剥离水凝胶在表面去污中具有明显的优势，易于回收且二次废物少[20]。水凝胶工程的最新进展突出了其作为高效吸附剂的 versatile（多功能性），用于从水环境中去除重金属离子和合成染料，这得益于其可调节的三维网络和高结合亲和力[21]。植物来源的多酚（如单宁酸、没食子酸）可用作明胶基水凝胶的绿色交联剂，因为其丰富的酚羟基能与明胶链形成多种非共价和共价相互作用[22]。Bei等人最近的一篇综述总结指出，多酚-明胶相互作用（氢键、金属配位、席夫碱和迈克尔加成反应）可以构建具有改善的力学和生物性能的动态网络[22]。另一项研究通过氢键在一锅法中制备了普鲁士蓝复合可剥离水凝胶，基于瓜尔胶、硼砂和甘油[23]。高含水量可溶解表面污染物，并将放射性核素从基材转移至涂层中，而普鲁士蓝则通过物理吸附和质子交换化学吸附的协同作用捕获Cs?。该水凝胶在橡胶和油漆等实际表面上对Cs?实现了超高的去污效率，即使在多种竞争性阳离子存在的情况下也保持了高选择性。其他研究通过聚丙烯酰胺的热交联制备了三维多孔水凝胶[24]。该水凝胶对铈和锶表现出良好的去除效率，且效果持久，具有良好的生物相容性和界面黏附力。最近的仿生水凝胶展示了热响应或形状适应性黏附，用于生物医学应用[25]，例如通过加热或尿素处理实现水下黏附[26]，以及温度依赖的可逆组织封闭[27]，而其他一些水凝胶则采用定向纤维支架进行神经修复[28]。同样，Xu及其同事最近开发了一种受贻贝启发的PDA-SiO?/PVA-TA水凝胶涂层，用于高效油水分离，利用了没食子酸介导的物理交联[29]。然而，这些现有研究完全缺乏放射性核素螯合配体（如DTPA），且其源自蛋白凝聚体、贻贝/褐藻化学或拓扑信号的生物黏附机制，与本工作提出的受蛙舌启发的动态黏附从根本上不同。总之，目前用于放射性核素去污的可剥离水凝胶主要通过物理吸附、离子交换和特异性螯合，将污染物包裹入凝胶网络中并整体剥离以去除放射性核素。尽管目前的可剥离水凝胶在机械柔韧性和生物相容性方面具有显著优势，但它们严重缺乏核应急去污所需的集成功能，即动态自适应界面黏附、快速特异性螯合和强效的二次污染屏障，因此无法满足无水、高风险场景下严格的操作需求。

本工作受蛙类捕食时的自然动态黏附特性启发，合理设计了一种用于高效界面放射性核素消除和保护屏障构建的可注射明胶基水凝胶（Gel-GA/DTPA水凝胶）。在该系统中，明胶提供了可生物降解[30]且具有机械韧性的支架，二乙烯三胺五乙酸（DTPA）作为高亲和力螯合位点共价整合以实现选择性放射性核素封禁，而没食子酸（GA）则通过儿茶酚介导的表面相互作用增强界面黏附，并通过氢键和氧化交联增强网络刚性。得益于优异的形变适应性，该水凝胶能够与各种复杂表面实现紧密的顺应性附着，并且可以彻底剥离而不留残留损伤，完美满足了无水应急去污需求。动态界面黏附、多齿化学螯合以及水合聚合物网络内的空间限域三者之间的协同作用，支撑了其在典型放射性核素方面卓越的去除性能。此外，该水凝胶表现出出色的抗辐照性、广泛的环境稳定性和优异的生物相容性，建立了一个功能集成且转化可行的放射性应急响应平台。

章节摘录
Gel-GA/DTPA水凝胶的设计、制备与应用
在自然捕食过程中，蛙舌会动态调节表面黏液的流动性：在热刺激下的高流动性能够实现顺应性渗透并与猎物的微表面纹理精确匹配，从而最大化有效的界面接触面积；而流动性的降低和快速固化则有助于形成牢固的黏附以实现猎物固定[31]、[32]、[33]。受此仿生机制启发，为了集成稳定的界面黏附、高效的

结论
本工作基于动态界面自适应原理，合理构建了一种受生物启发的Gel-GA/DTPA生物活性水凝胶。明胶作为主要的网络骨架，没食子酸增强了界面黏附力和机械韧性，并引入了DTPA以实现针对铀、锶、铯等放射性核素的协同多齿螯合。得益于显著的形变适应性能，该水凝胶实现了与

材料
所有试剂均直接使用，未经进一步纯化。本工作使用了A型猪皮明胶，其分子量为50–100 kDa，等电点约为9.0，布洛姆强度为300 g。明胶、Tris碱、没食子酸一水合物、柠檬酸、柠檬酸钾（K?Cit）以及二乙烯三胺五乙酸（DTPA）均购自阿拉丁生化科技（上海，中国）。甘油由麦克林生化供应

CRediT作者贡献声明
Xiaoyan Shu：写作——审阅与编辑，项目管理，资金获取。Yunyi Tian：软件，方法论。Jian Zhou：写作——审阅与编辑，项目管理，资金获取。Xin Yu：可视化，调查。Aixia Lu：资源，形式分析。Youyi Luo：方法论，数据整理。Guiqiang He：资源，形式分析。Shuang Huang：软件，方法论。Zhongxue Bai：写作——审阅与编辑，项目管理，资金获取。Zhongyan Cheng：

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本论文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢
本研究得到国家自然科学基金（22608465）、四川省自然科学基金（2025ZNSFSC0134和2026NSFSC1382）、西南科技大学博士基金（25zx7107和25zx7143）、四川省卫生健康委员会医学科技项目（24WSXT032和24QNMP048）、绵阳市卫生健康委员会（编号2024026）以及西南科技大学研究生创新基金项目（Zhenxing Zhang|Jing Wang|Yilong Wang|Shuang Huang|Youyi Luo|Ling Bai|Zhongyan Cheng|Shicheng Li|Xin Yu|Yunyi Tian|Ling Ren|Zixuan Huang|Yanchen He|Yanxia Wei|Guiqiang He|Aixia Lu|Shaoyun Zhang|Jian Zhou|Zhongxue Bai|Xiaoyan Shu）的资助。