用于过一硫酸盐体系降解抗生素的Fe和Co单原子及双原子催化剂：关联配位、活性、稳定性与安全性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Fe and Co Single and Dual-Atom Catalysts for Peroxymonosulfate-Based Antibiotic Degradation: Linking Coordination, Activity, Stability, and Safety

　　

•首次系统比较了 Fe/Co 单原子催化剂配位构型对 PMS 活化的影响。
•异核双原子位点（例如 FeCo–N?）显示出最佳的降解效果和稳定性。
•配位环境决定了 ROS 路径：自由基 vs. 非自由基（1O?，高价态）。
•轴向配位和杂原子配位增强了高价金属 - 氧物种的生成。
•环境安全性（浸出、毒性）经过严格评估，以实现可持续设计。

引言
抗生素对人类医学和畜牧生产至关重要 [1]，但其广泛使用导致了普遍的环境污染。给药后，大量抗生素以未代谢形式排出，进入并非设计用于去除此类微量污染物的污水处理厂 [2]。因此，磺胺类、四环素类和氟喹诺酮类等抗生素残留物现已在全球地表水、地下水甚至饮用水源中常规检测到，浓度范围从纳克到微克每升 [3]。在严重污染地区，浓度可达毫克每升 [4]。这种慢性污染直接导致抗菌药物耐药性（AMR）的传播，这是我们时代最紧迫的公共卫生威胁之一（图 1a）[5], [6]。尽管本综述主要关注抗生素降解，但在必要时选择性地纳入了代表性的非抗生素新兴污染物，如双酚 A（BPA），以评估催化位点的普适性并加强配位依赖性结构 - 活性关系的分析。常规处理技术——活性污泥法、混凝 - 絮凝、吸附和膜过滤——要么无法矿化这些持久性化合物，要么只是将它们转移到另一个相中 [7], [8]，产生二次污染 [9], [10]。从工业角度来看，迫切需要稳健、节能且可扩展的技术，以完全降解抗生素残留物，而不留下有毒副产物或需要持续投入化学品 [11]。高级氧化技术（AOPs）[12], [13] 已成为一种有前景的解决方案 [14], [15]，特别是基于过一硫酸盐（PMS）的技术（图 1b）[16], [17]。PMS 可通过热、光、超声波或催化剂活化，产生高反应活性物种——硫酸盐自由基（SO?•?）、羟基自由基（•OH）、单线态氧（1O?）和高价金属 - 氧物种，这些物种可轻易攻击抗生素分子 [18]。然而，外能驱动的活化方法存在几个实际局限性。热活化通常需要持续加热和大量能量输入，而紫外/PMS 系统受限于电力消耗、有限的穿透深度以及复杂废水中吸光物质的干扰。超声波活化同样存在能量传递效率低和放大困难的问题。这些局限性可能会损害大规模处理的能效、可持续性和经济可行性。相比之下，非均相催化 PMS 活化可以在相对温和的条件下运行，并提供可调节的活化路径、简便的催化剂分离和潜在的回收能力 [19]。因此，本综述聚焦于非均相催化 PMS 活化，作为一种更具可控性和潜在可扩展性的抗生素废水处理策略。

然而，传统的块状或金属纳米颗粒催化剂具有多样化的表面位点，其大小、晶面和配位环境各不相同，共同参与催化反应。只有材料表面暴露的一小部分金属原子能直接接触 PMS 和目标污染物，而颗粒内部的大部分金属原子无法发挥催化功能。因此，此类催化剂通常存在金属原子利用率有限 [20]、活性位点分布不均匀、反应选择性不理想，以及难以精确阐明潜在结构 - 活性关系的问题 [18], [21]。此外，传统金属基催化剂在 PMS 产生的强氧化条件下，特别是在复杂废水基质中，可能发生团聚、表面钝化、不可逆价态转变和金属离子浸出。例如，传统的 Co?O? 纳米颗粒可以通过表面 Co2?/Co3? 氧化还原循环有效活化 PMS，但其长期性能可能受到钴浸出、颗粒团聚、表面钝化以及重复运行期间活性位点可及性降低的影响 [22], [23]。这些局限性会降低催化活性并引入二次金属污染的风险。同样，尽管铁氧化物基催化剂通常环境风险较低，但其 PMS 活化效率往往受到相对缓慢的 Fe3?/Fe2? 再生、有限的活性表面原子暴露以及在天然有机物（NOM）或无机离子存在下表面结垢的限制。因此，传统催化剂并非普遍无法同时实现活性和稳定性，而是在催化效率、活性位点利用率、结构耐久性和金属浸出控制之间表现出依赖材料的权衡。这些局限性推动了开发具有更高效利用和结构明确金属位点的催化剂 [24]。

单原子催化剂（SACs）[25] 开辟了非均相催化的新前沿 [26]。通过在合适的载体（通常为氮掺杂碳）上分散孤立金属原子，SACs 实现了接近 100% 的原子利用率和明确的活性位点（图 1c）[27]。对于 PMS 活化 [28]，铁（Fe）[29] 和钴（Co）[30], [31] 已成为研究最多的过渡金属 [32]（Fe [33], [34], [35], Co [36], [37], [38], Ni [39], [40], Cu [41], [42], [43], Mn [44], [45], [46], 等）[47]，因为它们具有可变价态、与氮的强配位 [48] 以及相对较低的成本 [49], [50]。与其他过渡金属（如 Mn、Cu 和 Ni）相比，Fe 和 Co 拥有更成熟的研究基础和更丰富的机制证据，使得能够系统比较配位依赖性催化行为。更重要的是，Fe 和 Co 基 SACs 可以通过自由基（SO?•? 和 •OH）和非自由基（1O?、高价金属 - 氧物种和电子转移）途径高效活化 PMS，而许多其他过渡金属 SACs 主要倾向于特定的活化路径或表现出对催化剂组成和反应条件的更强依赖性。因此，Fe/Co SACs 提供了阐明配位构型与催化活性、稳定性和环境安全性之间内在关系的代表性模型系统。因此，理解不同的配位构型如何调节 Fe/Co 活性中心的电子结构已成为 PMS 催化的核心问题之一 [51]。

尽管关于具有不同配位构型的 Fe/Co SACs 的研究迅速增长，但最近的几篇综述从催化剂合成和反应机制的角度总结了 Fe 基 SACs 用于 PMS 活化或由 SAC 驱动的 AOPs。例如，Hou 等人 [52] 系统总结了 Fe 单原子材料在水污染物去除中的应用，全面讨论了载体材料、合成策略和环境应用。Zhou 等人 [53] 进一步综述了 SAC 介导的 PMS 活化，通过分析不同的金属中心、载体结构和金属 - 载体相互作用，为催化剂设计原则和 PMS 活化机制提供了重要见解。这些有价值的综述为理解 SACs 的环境应用提供了重要基础，并显著推动了该领域的发展。在这些重要贡献的基础上，仍有几个重要问题值得进一步关注：目前还没有系统、批判性地比较不同配位结构如何不仅影响降解效率，还影响催化剂的长期稳定性、金属浸出行为和环境安全性。虽然现有综述全面总结了催化剂合成和 PMS 活化机制，但相对较少从配位工程的角度系统地整合催化活性、结构稳定性和环境安全性 [54]。因此，仍然需要一种能够指导实际废水处理中催化剂理性设计的结构 - 活性 - 稳定性 - 安全性框架。例如，低配位 Fe–N?或 Fe–N?位点通常表现出壮观的初始反应速率，但存在快速失活和不可接受的金属浸出问题。平面 Fe–N?和 Co–N?构型更稳定（图 1d），但其单一路径（通常以1O?为主）化学可能对复杂污染物混合物不够充分。轴向配位结构（例如 Fe–N?–O）可以生成高价 Fe??=O 物种，提供高活性和选择性 [55]，但其合成可重复性仍是一个挑战。异核双原子催化剂（例如 FeCo–N?）由于电子耦合表现出优异的协同效应 [56], [57]，但最佳金属对和间距仍有争议。如果没有在相同实验条件下进行仔细控制的比较，或者没有谨慎解释从文献中得出的归一化性能基准，很难确定一种配位构型是否本质上优于另一种 [58]。

上述分析表明，系统评估具有不同配位构型的 Fe/Co SACs 用于抗生素降解中的 PMS 活化至关重要。具体目标有四点。首先，对主要配位构型进行分类——平面 M–N? (x = 4, 3, 2) [59], [60]、轴向和杂原子配位 M–N–X，以及同核/异核双原子位点——并将它们的电子结构与 PMS 吸附几何构型和 O–O 键断裂路径相关联。其次，使用一组统一的指标比较它们的催化性能：降解速率常数（k, min?1）、总有机碳（TOC）去除率、长期循环稳定性、金属浸出浓度以及急性/慢性毒性的降低。第三，阐明配位环境如何决定自由基（SO?•?, •OH）和非自由基（1O?、高价金属 - 氧、电子转移）路径之间的分支，并讨论其对含有无机阴离子和 NOM 的实际水基质处理的影响（图 1e）[61]。第四，确定最有前景用于实际工程应用的构型，并概述未来的研究方向，包括开发镧系 - 过渡金属双原子催化剂、双原子体系中的轴向配位工程以及机器学习辅助设计。通过提供这种结构化分析，我们旨在为设计下一代平衡高催化活性、长期运行稳定性、最小环境足迹和经济可行性的 Fe/Co SACs 提供清晰路线图，从而加速这些有前景的材料从实验室突破向工业水处理解决方案的转化。

章节摘要
合成 - 配位关系
原子分散 Fe/Co 催化剂的配位环境不仅由金属前驱体的选择决定，而是整个合成过程的结果，包括前驱体化学、热演化、缺陷生成、杂原子掺入和空间限域 [15]。这些合成参数共同决定了最终活性位点的配位数、配体身份、几何对称性和金属 - 金属距离，从而决定它们的

催化性能的比较评估
由于不同研究中报告的催化性能受催化剂用量、PMS 浓度、污染物类型、pH 值和反应器配置的影响很大，除非另有说明，否则以下比较应被解释为代表性的文献趋势，而非内在排名。对 Fe 和 Co 基原子分散催化剂进行有意义的比较，不仅仅是对报告去除百分比的排名。PMS 氧化系统的表观性能是

主要发现和研究见解摘要
对用于 PMS 活化的 Fe 和 Co 基 SACs 和 DACs 进行系统评估表明，局部配位环境是控制抗生素降解中催化性能、稳定性和环境安全性的基本驱动力。

CRediT 作者贡献声明
Hongbo Wang：方法论，概念化。Huiqiang Ma：验证，资源，方法论，资金获取。Yuyu Jia：验证，方法论，概念化。Zheng Li：验证，资源，方法论。Lifen Liu：验证，调查，正式分析。Yihua Li：验证，监督。Changfei Gao：写作 - 审阅与编辑，方法论，调查，资金获取。Changyuan Hu：方法论，调查，资金获取，概念化。

利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

致谢
这项工作得到了中国山东省自然科学基金（ZR2024ME208）、辽宁省教育厅高校基本科研项目（LJ242510148006, LJ222510148002）以及烟台大学研究生创新基金会（GGIFYTU2655）的支持。这些资金来源为项目的成功执行提供了必要的财务支持。

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