碱性增强的CuVO/g-C3N4/PVDF催化膜：超低金属浸出浓度、催化性能、稳定性与机理

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Alkaline-enhanced CuVO/g-C 3N 4/PVDF catalytic membranes with an ultra-low metal leaching concentration: Catalytic performance, stability and mechanism

　　

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  催化膜在低压死端过滤模式下表现出高水通量。
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  提高pH值可增加催化活性，同时减少铜和钒的浸出。
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  复合膜在空气或水中放置3个月后催化能力没有变化。
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  催化膜对水中杂质表现出很强的抗干扰能力。
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  在碱性条件下，•O₂/¹O₂的贡献增加，而•OH减少。

引言

来自纺织染色、药物合成和化学制造的工业废水通常含有大量难降解有机污染物（包括合成染料、抗生素残留物等），且呈强碱性（pH > 11），这给废水处理带来了极大的挑战[1]、[2]、[3]。如果未经有效处理就排入自然水体，将严重危害水生生物，破坏生态系统的自净能力，并引发渐进式的生态恶化[4]、[5]。因此，开发高效且稳定的技术来处理高碱性和难降解有机污染物已成为工业废水领域的重要课题[6]。

芬顿/类芬顿氧化过程作为一种高级氧化技术，由于其产生的高活性羟基自由基（•OH）或硫酸根自由基（•SO₄^–），可高效且非选择性地降解甚至矿化难降解有机污染物，因此被广泛应用于有机废水处理[7]、[8]、[9]。该技术还具有反应条件温和和操作简便的优点[10]、[11]。然而，其pH适用范围狭窄的缺陷，尤其是在碱性环境中，使其不适合处理碱性废水[12]、[13]。近期研究报告指出，基于铜的类芬顿催化剂可在较宽的pH范围内保持良好的催化性能[14]、[15]。例如，Long等人[16]采用乙醇辅助溶剂热法制备了W-C工程化Cu₂WS₄（e-Cu₂WS₄）类芬顿催化剂。实验结果表明，e-Cu₂WS₄催化剂可在pH 4.18-10.38的宽pH范围内高效降解四环素（TC）。此外，我们课题组此前制备了盐酸（HCl）改性生物炭负载纳米零价铜（Cu/C-HCl-1.0）催化剂，其在pH 3.7-11.2范围内对对硝基苯酚（PNP）的降解也表现出优异的催化性能[17]。然而，大多数报道的基于铜的催化剂在强碱性条件下催化性能仅是不受影响的，而非增强。为了进一步增强碱性环境下的催化性能，我们最近采用水热反应结合碱处理工艺制备了碳氮化物负载CuV双金属氧化物（CuVO/g-C₃N₄）。与中性和酸性条件相比，CuVO/g-C₃N₄催化剂在pH 10.6时的反应速率显著提高[15]。然而，粉末状催化剂难以回收，残留的催化剂很可能造成二次水污染[18]、[19]。同时，在氧化还原循环过程中活性金属位点的持续浸出将进一步导致水中金属离子浓度超过允许限值[20]、[21]。

为解决这些问题，将催化过程与膜分离技术耦合是一种有效的解决方案[22]、[23]。膜基体不仅可以牢固固定催化剂，还可以防止金属离子浸出到溶液中。在各种膜材料中，聚偏氟乙烯（PVDF）因其优异的机械强度、化学耐腐蚀性、热稳定性以及良好的成膜性能和结构可控性，在膜分离领域具有高度的通用性[24]、[25]。非溶剂诱导相分离（NIPS）法是制备基于PVDF的混合基质膜的常用方法，该技术成熟且操作简单[26]、[27]。然而，催化剂不可避免地封装在PVDF膜基质中，阻碍了其催化功能的发挥[28]。此外，膜表面形成的致密皮层[29]、[30]阻碍了传质效率，需要较高的操作压力。因此，有必要优化NIPS法的制备参数来解决这些问题。此外，制备的催化膜反应器在储存过程中可能出现催化效率下降，解决这一问题仍然是一个重大挑战。

在此基础上，提出了非溶剂热致相分离（NTIPS）法，通过提高相分离温度来制备基于PVDF的混合基质膜。采用CuVO/g-C₃N₄催化剂作为添加剂来制备催化膜反应器。通过一系列表征技术分析CuVO/g-C₃N₄催化剂和CuVO/g-C₃N₄/PVDF复合膜的理化性质。系统研究了CuVO/g-C₃N₄负载量、反应参数和水中杂质对复合膜催化活性的影响。此外，还评估了CuVO/g-C₃N₄/PVDF膜的降解普适性、循环耐久性和环境稳定性。同时，通过自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）波谱鉴定催化体系中产生的活性氧物种（ROS）。在此基础上，提出了CuVO/g-C₃N₄/PVDF膜通过活化H₂O₂降解有机污染物的可能催化机制。

章节摘要

化学试剂

本工作中使用的化学试剂均购自商业来源，且未经额外纯化即可使用。详细信息可在补充材料正文S1中查阅。

CuVO/g-C₃N₄催化剂的合成

块状g-C₃N₄样品采用典型的热聚合法制备。以三聚氰胺为原料，在550 °C下以5 °C/min的升温速率煅烧4 h。随后，通过水热和碱处理方法合成CuVO/g-C₃N₄催化剂。

理化性质分析

通过XRD测定CuVO/g-C₃N₄催化剂的相结构。如图1(a)所示，27.5°处的衍射峰对应于g-C₃N₄的(002)晶面[31]、[32]。除此之外，CuVO/g-C₃N₄样品中16.7°、23.8°、34.1°、35.9°、38.2°和39.8°处的峰分别归属于Cu(OH)₂相的(020)、(021)、(002)、(111)、(022)和(130)晶面（PDF#80-0656）[33]。其他峰属于Cu₃(OH)₂V₂O₇?2H₂O相（PDF#78-2077）

结论

总之，通过NTIPS法成功制备了CuVO/g-C₃N₄/PVDF催化膜。相分离温度的升高导致膜表面形成大量尺寸为20 - 80 nm的孔洞。此外，CuVO/g-C₃N₄催化剂的引入使复合膜更具亲水性。尽管其水通量和机械强度有所下降，M12膜仍保持了1036.3 L·m^–2的水通量

CRediT作者贡献声明

杜庆阳：监督，资源获取。王海达：软件，形式分析。肖立文：撰写 – 初稿，调查，数据整理。徐会君：软件，资金获取。李恒泽：验证，形式分析。陈龙：撰写 – 审阅与编辑，监督，调查，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（ZR2024ME158）和山东省科技型中小企业创新能力提升项目（2024TSGC0488）的资助。

陈龙|肖立文|王海达|李恒泽|徐会君|杜庆阳