基于探针的 O?/PMS 体系中活性氧物种的鉴定及其在废水出水中的应用：与臭氧氧化和 O?/H?O? 体系的比较

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Probe-Based Identification of Reactive Oxygen Species in O?/PMS and its Application in Wastewater Effluent: Comparison with Ozonation and O?/H 2O 2

　　

•O3/PMS过程中形成的活性氧物种主要是羟基自由基
•添加清除剂会影响高级氧化工艺的反应机理
•臭氧化、O3/PMS和O3/H2O2在处理有机痕量化合物方面具有相似的处理性能

引言
由于能够产生大量自由基（主要是羟基自由基HO•），高级氧化工艺（AOPs）是降解难降解有机微污染物的重要工具[1]。在AOPs中，臭氧化和基于臭氧的工艺属于效率最高的工艺。臭氧化是废水处理中一种成熟的氧化工艺，但仍存在一些固有的缺陷限制了其应用，例如对臭氧抗性污染物的选择性[2]。O3和H2O2的组合，称为"过氧一硫酸盐工艺"，已被广泛研究，其优点在于能够提高HO•的生成速率[3]、[4]，并减轻不需要的溴酸盐生成[5]。

PMS是另一种含有过氧键的过氧化物，类似于H2O2。在过去十年中，O3和PMS的组合已被广泛研究[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。关于O3和PMS之间的反应，据推测SO52-的过氧基团与O3反应形成加合物（-O3SO5-）（反应1）[6]。该加合物可能通过两个平行途径分解（反应2和3）。根据反应4和5，O3•-转化为HO•。SO5•-与O3反应被提议生成SO4•-和O2（反应6）。SO5•-也会发生双分子衰变（反应7和8）。因此，在前一项研究中提出O3/PMS工艺中同时生成HO•和SO4•-[6]。

SO52- + O3 → SO82- k = (2.12±0.03)×104 M-1s-1
SO82- → SO5•- + O3•-
SO82- → SO42- + 2O2
O3•- ? O• + O2
O•- + H2O ? HO• + OH-
SO5•- + O3 → SO4•- + 2O2 k = 1.6×105 M-1s-1
2SO5•- → 2SO4•- + O2 k = 2.1×108 M-1s-1
2SO5•- → S2O82- + O2 k = 2.2×108 M-1s-1

O3/PMS工艺中产生的活性氧物种（ROSs）通常通过应用选择性清除剂（淬灭法）进行分析。因此，使用高浓度清除剂（如毫摩尔级的叔丁醇（TBA）和甲醇（MeOH））来清除特定的目标活性物种。然后，通过比较不存在和存在这些清除剂的情况，可以得出ROSs对污染物去除的贡献。例如，据推测TBA只能捕获HO•（kHO•,TBA = 6.0 × 108 M-1s-1，kSO4•-,TBA = 9.1 × 105 M-1s-1），而MeOH可以捕获HO•和SO4•-（kHO•,MeOH = 9.7 × 108 M-1s-1，kSO4•-,MeOH = 1.1 × 107 M-1s-1）[7]。因此，通过比较不存在和存在TBA时污染物去除效率的差异，可以评估AOPs中污染物去除的HO•贡献，而通过比较存在TBA和MeOH时污染物去除效率的差异来评估SO4•-的贡献[7]。然而，在臭氧化实验中，淬灭法可能会影响反应机理，从而影响关于活性物种生成的结果，因为它影响了O3的传播反应[11]、[12]、[13]、[14]（见补充材料S1）。此外，需要注意的是，在水系统中，DMPO-HO•加合物的直接形成速度比DMPO-SO4•-加合物快100,000倍，后者相对不稳定并可发生水解，导致形成DMPO-HO•加合物[15]。因此，仅使用DMPO的电子顺磁共振（EPR）方法也无法明确区分SO4•-和HO•。

探针化合物方法涉及添加低浓度（通常在微摩尔范围）的探针，这被认为可以避免对系统中O3的反应机理和ROSs的形成产生显著影响。Guo等人应用探针化合物方法重新审视了O3/MnO2过程中的活性物种。在常规臭氧化和O3/MnO2过程中，加标探针的缺失和存在下O3消耗和1,3-二氯苯去除的动力学基本相同，这证实了低浓度加标探针不会影响主反应机理[12]。Lutze等人开发了一种竞争动力学方法来区分存在氯化物时UV/过硫酸盐过程中的主要活性物种[16]。竞争动力学方法基于探针化合物方法，涉及以低浓度添加两种探针化合物，使其相互竞争主要活性物种。由探针化合物的对数降解相对于彼此产生的斜率对应于它们对主要存在的活性物种的二阶反应速率比[16]。对氯苯甲酸（pCBA）和对硝基苯甲酸（pNBA）被用作竞争动力学方法中的指示化合物。pCBA和pNBA与O3和PMS的反应速率常数均可忽略不计（见图S1）[17]。pNBA与HO•迅速反应（2.6 ×109 M-1s-1 [18]），但对SO4•-的反应性较低（≤ 106 M-1s-1 [19]）。pCBA与SO4•-（3.6 ×108 M-1s-1 [19]）和HO•（5×109 M-1s-1 [18]）的反应性适中。由于探针化合物与活性物种之间的反应性差异，SO4•-主导的过程特征为极小的斜率，而HO•主导的氧化过程将导致理论斜率0.52，即k(HO• + pNBA)/k(HO• + pCBA)[16]。

此外，基于微污染物与氧化剂的速率常数和氧化剂暴露量的化学动力学建模，是预测微污染物去除的实用工具[20]、[21]。因此，本研究采用该模型进一步确认实际应用中负责微污染物降解的主要活性物种。

因此，本研究的目标是（i）使用选择性探针化合物阐明O3/PMS过程中生成的活性氧物种，以及（ii）评估该工艺在实际污水处理厂出水中的微污染物去除性能。因此，本工作在初级活性氧产率的基础上，研究了它们在污水处理实际条件下的命运。此外，本研究将O3/PMS与相关的常规臭氧化和过氧一硫酸盐工艺的性能进行比较。因此，该研究既涵盖了一定的机理研究，也涵盖了对现实条件下的工艺性能评估。

分节摘要

化学品和水样
过一硫酸氢钾（PMS，Oxone，2KHSO5•KHSO4•K2SO4）、对氯苯甲酸（pCBA）、靛蓝三磺酸和叔丁醇（TBA）购自Sigma-Aldrich公司。硫代硫酸钠（Na2S2O3）、磷酸二氢钠（NaH2PO4）、磷酸氢二钠（Na2HPO4）购自ACROS有机化学品公司。对硝基苯甲酸（pNBA）购自Thermo Scientific公司。过氧化氢（H2O2，35.0% w/w）和HPLC级乙腈、水和甲酸购自Merck公司。所有

O3和PMS之间的反应动力学
在典型的废水处理条件（pH 6-8）下，PMS有两种相关的物种。pKa为9.4决定了HSO5-/SO52-的形态分布。实际上，PMS在与O3反应时表现出pH依赖性反应性，这已由Yang等人在pH 4-6范围内确定[6]。为了涵盖废水和饮用水处理的典型pH范围，本研究进一步在pH 7和8下确定了O3和PMS的速率常数。使用准一级动力学方法...

结论
本研究进一步探讨了在实用的废水处理pH范围内O3和PMS之间的速率常数。在pH 8时O3和PMS的表观二阶速率常数为1014 M-1s-1，这与O3/H2O2工艺相当。探针化合物与竞争动力学方法的结合揭示了HO•是O3/PMS过程中形成的主要活性物种。这通过实际废水处理中微污染物降解的动力学建模得到了进一步证实...

CRediT作者贡献声明
Stefan Panglisch：撰写 – 审阅与编辑，监督。Holger V. Lutze：撰写 – 审阅与编辑，监督，资源，概念化。Minyi Yin：撰写 – 审阅与编辑，调查。Sajjad Abdighahroudi：撰写 – 审阅与编辑，监督。Jie Ji：撰写 – 原始草稿，验证，调查，数据管理，概念化。Maximilian Werner：撰写 – 审阅与编辑，调查。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能已经影响本研究中报告的工作。

致谢
我们感谢中国国家留学基金委员会资助我们第一作者的研究访问。此外，我们感谢Mann und Hummel的财政支持。

Jie Ji|Maximilian Werner|Minyi Yin|Sajjad Abdighahroudi|Stefan Panglisch|Holger V. Lutze