铜泡沫上原位热解气相沉积碳涂层用于高效非均相电芬顿：对H?O?生成和1O?活化的协同效应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：In-situ pyrolytic vapor-deposited carbon coating on copper foam for highly efficient heterogeneous electro-Fenton: Synergistic effects on H 2O 2 production and 1O 2 activation

　　

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  开发了一种原位热解气相沉积策略来制备CuOC@CF。
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  碳涂层促进了2e^- ORR反应，并使H₂O₂累积量提高至20.8 mg/L。
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  多种活性氧物种参与了NOR的降解过程，其中¹O₂发挥了重要作用。

引言

抗生素被广泛认为是新兴污染物，由于其环境持久性和潜在的生态风险，引起了越来越多的关注[1]。诺氟沙星（NOR）是一种代表性的氟喹诺酮类抗生素，在人类和兽医医学中被广泛使用[2]、[3]。由于其生物转化程度有限，约61.5%的NOR以未转化的形式排泄，随后释放到水体环境中[4]。因此，NOR残留物在水体系统中经常被检测到，并在制药工业废水中以较高浓度出现[5]、[6]，对有效的废水处理构成了重大挑战。传统的生物处理技术对难降解抗生素的降解能力普遍不足，通常伴随着不完全矿化和潜在的二次风险，从而限制了其在废水处理中的实际应用[7]、[8]。

为解决上述挑战，非均相电Fenton（H-EF）过程作为一种极具前景的高级氧化技术（AOP），在抗生素治理领域应运而生。与需要持续添加化学试剂的传统处理方法不同，H-EF系统能够在阴极原位电合成过氧化氢（H₂O₂），无需外部化学药剂投加，具有反应效率高和环境相容性好的特点[9]、[10]。电生成的H₂O₂随后被活化产生高反应性的活性氧物种（ROS），从而快速氧化并矿化难降解有机污染物。由于阴极同时决定了H₂O₂的电化学合成和其催化活化，因此阴极的性能直接决定了系统的整体降解性能和运行寿命[11]、[12]。因此，合理设计兼具高电催化活性和长期结构稳定性的阴极，对于推动H-EF技术向实际水处理应用发展至关重要。

铜泡沫（CF）是一种三维多孔金属基底，凭借其高电导率、大表面积和高效的传质能力，已成为铜基H-EF系统有前景的阴极支撑材料[13]、[14]。同时，铜基催化剂在H₂O₂活化方面展现出优于传统铁基催化剂的固有活性[15]。例如，Shi等人[16]在CF基底上构建了Cu_xO纳米棒阵列电极，并在H-EF系统中实现了SMX的高效降解；然而，严重的铜离子溶出仍是一个主要挑战。此外，基于CF的阴极仍存在二电子氧还原反应（2e^- ORR）选择性不足和长期运行稳定性有限的问题，限制了其在H-EF系统中的实际应用[17]、[18]。

为克服这些局限性，将碳基材料与CF结合已成为电Fenton阴极的一种有前景的策略[19]、[20]。碳骨架提供丰富的活性位点和高2e^- ORR选择性，而金属基底则提供优异的电导率和催化活性[21]、[22]。两者的协同耦合可产生强烈的协同效应，从而提升催化性能、结构完整性和运行适应性[23]。例如，Mao等人[24]证明在CF上包覆碳纳米管可显著提高H₂O₂的电合成效率和电极耐久性。然而，传统的黏合剂辅助涂覆方法通常会阻碍电活性位点，并在长期运行过程中引起催化剂脱落。因此，在CF基底上开发无黏合剂的原位碳包覆策略仍然是一个有待实现但极具挑战性的目标。

本文采用原位碳沉积策略，以Cu(OH)₂纳米阵列作为前驱体、聚乙二醇（PEO）作为碳源，在CF基底上制备了碳包覆的CuOC@CF阴极。在H-EF系统中评价了CuOC@CF的电催化性能和运行稳定性，实现了在较宽pH范围内对NOR的高效去除。通过ROS淬灭实验、电子顺磁共振（EPR）光谱、液相色谱-质谱联用（LC-MS）和毒性评估，系统阐明了涉及的活性氧物种、氧化机理、降解中间产物及其生态风险。总体而言，本工作为构建稳定的金属-碳杂化阴极提供了一种合理策略，并推进了对铜基H-EF系统的机理理解。

章节摘要

试剂与化学品

CF（厚度1.5 mm）购自科盛合金属材料有限公司。PEO购自上海麦克林生化科技有限公司。所有其他试剂和化学品的详细信息见补充文本S1。

CuOC@CF阴极的制备

简言之，Cu(OH)₂@CF前驱体电极按照已报道的方法合成（详见补充文本S2）。在原位碳沉积过程中，将Cu(OH)₂@CF电极和2 g PEO粉末分别置于一个

CuOC@CF的制备与表征

CuOC@CF复合电极通过湿化学氧化辅助的原位热解气相沉积策略制备（图1a）。简言之，首先在三维多孔CF基底上生长Cu(OH)₂纳米阵列。在随后的高温退火过程中，Cu(OH)₂向Cu_xO的转化与固体PEO的热解同时进行。与传统的进料式化学气相沉积不同[25]，该热解过程生成了挥发性碳质

结论

通过原位热解气相沉积策略，在三维CF基底上成功制备了金属-碳复合电极900-CuOC@CF，用于H-EF系统中NOR的降解。在优化条件下（pH 3.0，6 mA/cm2，曝气速率100 mL/min），75 min内可实现超过99%的NOR去除率。该电极在所研究的pH 3.0-9.0范围内保持了有效的催化性能，经过五次连续循环后仍保持了95.26%的去除效率。该

CRediT作者贡献声明

张洪福：验证、方法论、形式化分析。韩柯鑫：初稿撰写、可视化、方法论、形式化分析、数据整理、概念构思。乔壮明：方法论、调查研究。严连国：验证、方法论。赵彦霞：监督、软件。严涛：审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取。赵富磊：软件、调查研究。李振鹏：方法论、数据整理。李旭光：

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金创新与发展联合基金（项目编号：ZR2026LJT024）的支持。

韩柯鑫|张洪福|乔壮明|李哲鹏|赵富磊|孙萌|李旭光|赵彦霞|严连国|严涛