形貌工程化二维MCM-22分子筛用于增强等离子体催化解聚聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基复合废弃物

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Morphologically Engineered 2D MCM-22 Zeolites for Enhanced Plasma-Catalytic Depolymerization of PMMA-Based Composite Waste

　　• 通过介电阻挡放电非热等离子体结合分子筛催化剂实现了废聚甲基丙烯酸甲酯的解聚。• 二维纳米片型MCM-22同时增大了比表面积并最大限度减少了骨架外铝。• 纳米片形貌最小化了扩散屏障并最大化了活性酸位点。• 二维纳米片催化剂中高可及的Br?nsted酸位点实现了60.5%的甲基丙烯酸甲酯选择性。• 量化了Br?nsted酸位点和Lewis酸位点并分析了其作用。**引言**聚甲基丙烯酸甲酯是一种不可或缺的光学热塑性材料，然而其在使用寿命结束后的快速积累带来了严重的环境危机[1], [2]。虽然将材料化学回收为单体为循环经济提供了一条路径，但目前的工业解聚主要依赖热裂解，这需要极端温度并产生复杂的副产物混合物[3], [4], [5], [6]。固体酸催化剂可以降低活化能并引导反应路径；然而，体积庞大的聚合物大分子无法轻易扩散进入传统三维分子筛的狭窄微孔，导致活性位点快速中毒和催化剂失活[7], [8], [9]。同时，生命周期评估研究表明，基于化石资源的传统聚甲基丙烯酸甲酯生产过程能耗极高，产生大量温室气体排放。根据具体系统边界的不同，在不含单体回收的情况下，生产1千克聚甲基丙烯酸甲酯的二氧化碳当量排放约为4.19至8.21千克。这些排放因子远高于聚乙烯和聚酯等其他通用塑料[10], [11]。相反，通过将塑料废物化学解聚为甲基丙烯酸甲酯单体来合成再生聚甲基丙烯酸甲酯，在生命周期温室气体排放方面显示出显著降低，可降至每千克再生聚甲基丙烯酸甲酯2至3千克二氧化碳[11]。与传统的生产、焚烧以及机械回收相比，单体回收路线被认为是一种高度可持续的替代方案，具有最大的碳足迹净减少效果[10], [12]。从线性塑料经济向循环经济转变需要能够再生高纯度单体而不降低材料性能的化学回收策略，这是机械回收中常见的陷阱，包括由于部分热降解导致的物理和光学性能不可避免的退化（即降级回收）、严格限制于组成明确的优质塑料废物（如纯聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯），以及无法消除累积杂质[13], [14]。在传统热裂解中，聚甲基丙烯酸甲酯的解构完全依赖于高温（350°C至550°C）来断裂化学键，需要过量的能量投入[15], [16]。此外，高温下缺乏反应控制会产生沸点与甲基丙烯酸甲酯（100°C）几乎相同的不良副产物，需要高度资本密集的分离步骤才能达到聚合物级别的纯度[17], [18]。为了减轻这些苛刻的热条件并控制产物选择性，热化学催化已被广泛研究[12], [19], [20]。在此过程中，固体酸催化剂，特别是分子筛，通过引导反应路径和显著降低活化能垒而发挥关键作用。具体而言，Br?nsted酸位点作为主要的催化活性中心，向聚合物链提供质子以形成中间碳正离子；这种相互作用系统性地驱动聚合物主链选择性β-断裂朝着目标单体方向进行，而不是允许随机的热断裂[21], [22], [23]。然而，催化剂的有效性在很大程度上取决于这些活性位点的可及性。由于体积庞大的聚合物大分子和中间分子无法轻易扩散通过传统三维分子筛的狭窄微孔，裂解反应主要发生在有限的外表面位点上，而不是内部的酸位点上，导致通过积炭沉积和孔道堵塞快速毒化活性位点[24], [25], [26]。为了规避极端热需求并减轻催化剂失活，非热等离子体——如介质阻挡放电——提供了一种革命性的低温能量输送机制[27], [28]。在接近环境温度下运行，非热等离子体产生一个充满高活性的高能电子、激发态物种和自由基的环境，通过直接轰击塑料的化学键完全绕过了传统加热的方法学壁垒[29], [30], [31], [32]。当与催化剂结合时，这种低温等离子体作为一个强大的引发剂，迅速将庞大的聚合物链分解为挥发性碎片，这些碎片随后有效地与催化剂的活性位点相互作用[33], [34], [35]。此外，等离子体环境不断气化碳质前驱体，显著保留了活性位点并大大延长了催化剂的使用寿命[34], [36]。虽然非热等离子体提供了一种有前景的低温替代方案，但将其与传统微孔分子筛结合通常受到严重位阻的限制，这限制了体积庞大的聚合物链进入内部酸位点并降低了整体催化效率[37]。为了充分利用这种等离子体-催化协同效应，我们提出利用二维纳米片型分子筛。与传统分子筛不同，超薄纳米片分子筛催化剂最小化了扩散阻力，极大地最大化了外表面强Br?nsted酸位点的暴露和可及性[38]。通过将非热等离子体的断键能力与纳米片分子筛高度可及且丰富外部活性位点相结合，该方法为从废聚甲基丙烯酸甲酯中实现高选择性、节能的单体回收提供了解决方案。特别是，我们选择了工业后回收聚甲基丙烯酸甲酯人造石产品作为废塑料样品，以验证该技术是否能够通过解聚这种大规模生产且广泛采用的产品来回收单体和化学品。工业后回收样品指从工业制造过程中产生的废料或副产品中回收的材料。**章节摘要****MCM-22和NS-MCM-22分子筛的合成**传统MCM-22采用摩尔组成为1.0Si:0.24Na:0.066Al:0.50六亚甲基亚胺:59.6H?O的前驱体凝胶通过水热法合成。将氢氧化钠、铝酸钠、六亚甲基亚胺和气相二氧化硅溶解于去离子水中形成均匀凝胶。该凝胶转移到聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，在150°C下持续结晶。**催化剂的形貌和结构表征**图1展示了通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察到的合成分子筛催化剂的形貌特征。为了定量比较厚度，根据从显微图像中随机选择的超过50个独立晶体颗粒统计得出了颗粒厚度分布。整体型Na-MCM-22表现出团聚和堆叠的多层晶体结构。**结论**在本研究中，我们成功展示了一种通过结合介质阻挡放电非热等离子体和二维纳米片结构MCM-22分子筛，从废聚甲基丙烯酸甲酯中回收甲基丙烯酸甲酯单体的高效低温解聚工艺。该纳米片分子筛使用碳球作为硬模板合成，有效地抑制了骨架外铝物种的形成以及随后的脱铝作用。**作者贡献声明****Myeongsung Kang：** 撰写—原稿，验证，资源，方法学，调查，数据整理。**Shaoyan Jin：** 撰写—原稿，方法学，调查，数据整理，概念构思。**Youngchang Byun：** 资源，调查。**Jonghyun Jeon：** 方法学，数据整理。**Kyoung-Su Ha：** 撰写—评审与编辑，验证，监督，项目管理，资金获取，概念构思。**利益冲突声明**作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本论文所报告的工作。**致谢**本研究由韩国政府（科学技术信息通信部）资助的韩国国家研究基金会STEAM研究计划（RS-2024–00421195）和C1价值提升研发计划（RS-2024-00466477）提供资金支持。我们也感谢大韩民国LX MMA提供的全部支持。**利益冲突**作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本论文所报告的工作。Shaoyan Jin | Myeongsung Kang | Jonghyun Jeon | Youngchang Byun | Kyoung-Su Ha