利用焚烧灰烬制成的吸附剂进行燃烧后二氧化碳（CO2）捕获的钙循环过程

《Journal of Environmental Management》：Calcium looping for post-combustion CO 2 capture using sorbents derived from incineration ashes

　　• 一种系统化的协议能够将焚烧灰转化为用于钙循环吸附剂。
• APC和GFA分别实现了442毫克/克和327毫克/克的二氧化碳吸收量。
• GFA在100个流化床循环后仍保持了67毫克/克的二氧化碳吸收能力。
• 在60%二氧化碳浓度下，GFA在20个循环后仍保留了其初始吸收量的97%。
• 清洗提高了IBA在干燥、潮湿和酸性气体中的抗磨损性能。

引言
人类活动导致的全球二氧化碳排放量已在政府间气候变化专门委员会（IPCC）的报告中得到广泛报道。尽管人们努力减少排放，但全球变暖的预测仍在上升，预计到2030年和2052年分别达到1.5°C和2°C（《排放趋势与驱动因素》，2023年；Calvin等人，2023年）。这一现象的主要原因是产品和服务所需的能源需求不断增加（Paraschiv和Paraschiv，2020年）。多年来，已经实施了可持续技术和政策制定措施来减轻这些排放，但许多方法本身也会对环境产生不利影响（Fawzy等人，2020年；Benhelal等人，2021年）。目前，用于应对人为二氧化碳排放的策略尚未能够遏制其相对于全球能源需求的加速增长（Hossain等人，2026年）。根据2022年IPCC的报告（《排放趋势与驱动因素》，2023年），年温室气体排放量从2010年至2019年的56 GtCO2-eq/年增加了9.1 GtCO2-eq/年。国际能源署（IEA）在2022年的一份报告中指出，能源部门排放了36.8 GtCO2-eq（《2022年二氧化碳排放》，2023年）。能源需求每年也增长3.8%至4.3%，这被认为是发展中国家经济增长的结果（《排放趋势与驱动因素》，2023年；Sun和Huang，2020年）。因此，科学和工程领域最重要的研究方向之一是开发低排放或零排放技术。多年来，除了开发可再生能源外，碳捕获也被提出作为一种经济有效的策略来减少全球变暖。顾名思义，碳捕获涉及在烟气排放到大气之前分离出工业过程中产生的二氧化碳（Dziejarski等人，2023年）。针对能源系统源头直接捕碳的概念促成了CCSU技术的发展，这些技术可以改装用于发电厂（Hashemi等人，2022年；Wilberforce等人，2021年）。衡量CCSU技术成熟度的一个良好指标是技术准备水平（TRL）（Dziejarski等人，2023年）。TRL达到9级的技术已可商业应用，可用于碳捕获。另一方面，TRL在3到7之间的新兴技术已在实验室、试点工厂和示范规模上得到验证。在商业规模下，捕获的二氧化碳被注入盐水层或储存起来，用于石油和天然气行业的二氧化碳增强采油（EOR）。一种商业上可行的燃烧后二氧化碳捕获方法是胺洗涤，但这需要大量能源来运行其设施和设备，并且众所周知效率较低（Strojny等人，2023年）。因此，需要更多的研究来寻找效率更高的碳捕获方法。

钙循环（CaL）技术最早 conceited 于1999年（Shimizu等人，1999年），被认为是胺洗涤的一种有前景的替代方案。CaL使用富含钙的固体吸附剂进行可逆的碳化/钙化反应：
CaO(s) + CO2(g) ? CaCO3(s); ΔHr,298K = ?178 kJ/mol
如图1所示，CaL过程在互连的流化床反应器系统中进行。燃烧烟气以650°C至700°C的温度进入碳酸化器，与流化吸附剂反应生成CaCO3，从而产生低二氧化碳含量的烟气。这些碳化后的吸附剂以流化状态被输送到900°C的煅烧器中，在那里CaCO3分解，再生出活性CaO相，以便进行更多次的二氧化碳捕获循环。Strojny等人的研究表明，CaL预计能够实现比胺洗涤更低的平准化成本（LCCA）（Strojny等人，2023年）。与胺洗涤过程中吸收热在接近室温下散失不同，CaL过程中的碳化热足够高，可以进一步回收能量，这为CaL过程提供了热力学优势。目前，CaL过程的TRL约为7级，即仍处于试点测试阶段（Dziejarski等人，2023年）。在Arias等人（2024年）的最新研究中，他们在一个TRL为7级的循环流化床钙循环试点装置中进行了实验。该研究在碳酸化器中处理了2000 Nm3/小时的烟气，并在氧化燃烧的煅烧器中燃烧生物质颗粒，功率达到2 MWth。通过一种新策略——将碳酸化器的上部冷却至550°C以突破最低可实现的二氧化碳浓度平衡限制——系统实现了99%的效率。虽然这项研究展示了高效率的二氧化碳捕获能力，但也指出需要大量的石灰石来达到这一效率。未来的研究旨在探索能够提高效率同时减少所需吸附剂量的替代吸附剂。
Magdalena等人的研究表明，CaL的净电能损耗与胺洗涤相当，约为7.4个百分点，而胺洗涤为8.4个百分点。此外，CaL的高功率发电（比使用胺洗涤的系统高28-35%）也会显著影响成本。尽管由于需要二次热回收系统和空气分离装置，CaL的资本支出预计是胺洗涤的5倍，但随着该技术的广泛应用，成本预计会下降（Strojny等人，2023年）。

在CaL技术商业化之前，需要克服几个障碍，主要问题是吸附剂的稳定性。在高温循环流化床系统中，吸附剂可能会因烧结、团聚以及与杂质（如SO2）的化学反应而失去性能（Firoz等人，2026年）。严重的失活意味着需要频繁更换新鲜吸附剂并补充已使用的吸附剂。在钙循环过程中，当吸附剂处于碳化形式时，烧结现象最为严重，主要是因为CaCO3的Tt（Tammann温度）较低。由于烧结作用，颗粒尺寸会随时间增加，微观结构会聚集并致密化，从而降低控制气固反应速率的比表面积。这种失活表现为连续捕获-生成循环中二氧化碳捕获能力和动力学的下降。对于石灰石来说，每个碳化循环后其捕获二氧化碳的能力可能降低15-40%（Scaltsoyiannes和Lemonidou，2021年）。由于吸附剂硬度较低，磨损和破碎现象普遍存在。此外，相变和热变引起的快速体积变化对基于钙的吸附剂的物理完整性构成了进一步挑战（Firoz等人，2026年）。

目前，大量证据表明吸附剂是CaL商业化的主要障碍，也是其无法达到TRL 9级的主要原因之一。因此，人们开始关注可以改善性能、提高稳定性的替代钙来源。固体废物处理（WTE）工厂设计用于那些土地空间不足以直接填埋废物的地区，会产生焚烧灰（Chan，2016年）。这些灰材料经过分析后显示出具有适合碳捕获的有希望的元素组成（Dindi等人，2019年；Dou等人，2017年）。虽然脱碳意味着从化石燃料完全转向可再生能源，但废物转化为能源（WTE）的新兴趋势（例如通过焚烧）相比传统的废物管理技术（如填埋）具有许多优势。尽管焚烧显著减少了城市固体废物（MSW）的体积，但仍会产生固体废物残余物，特别是焚烧灰。将这些灰材料填埋并不是可持续的解决方案（Kaza等人，2018年）。据报道，在新加坡，每天有1500-2000吨灰材料被运送到Semakau岛的海上填埋场。从另一个角度来看，WTE工厂产生的能源回报抑制了高热值废物（如一次性塑料和纸张）的回收和再利用（Ahamed等人，2021年）。因此，灰的产生量持续增加。预计Semakau岛将在2035年达到其设计容量，而其初始设计寿命为2045年（Chan，2016年）。

当前的努力旨在减少灰在填埋场的处置，从而提高废物管理的可持续性。升级废物的一种最普遍应用是将其加入建筑材料中，特别是在低负荷结构（如人行道）的混凝土混合物中作为添加剂。同时，回收焚烧灰的关键技术挑战包括灰组成的异质性和由于重金属浸出而产生的毒性（Dou等人，2017年）。

在这里，我们提出探索将各种类型的焚烧灰作为潜在的吸附剂用于CaL过程以实现二氧化碳捕获的新方法。这可以通过评估废物灰材料作为可持续钙来源的可行性以及制备适合在热流化床中使用的灰基吸附剂来实现。与需要持续开采的有限资源石灰石不同，焚烧灰是城市国家（如新加坡）从废物中获得的丰富且富含矿物质的来源。据我们所知，此前没有研究专注于用于钙循环的焚烧衍生吸附剂，也没有开发出用于废物衍生吸附剂的协议，这使得这项研究具有创新性。成功利用焚烧灰是一种新的方法，可以同时实现气候缓解、闭合废物循环并创造循环经济路径（Kashem等人，2026年）。使用灰代替石灰石具有潜在的优势，可以通过利用废物流来实现增值，并减少对进口石灰石的需求，石灰石可用于其他用途。
本研究专注于开发一种筛选协议，评估各种废物灰材料用于碳捕获的潜力。对这些灰材料进行了与天然钙基材料相似性和特性的分析，并进行了二氧化碳捕获和释放循环测试，以测量其二氧化碳吸收性能。这项研究的目的是为开发用于CaL过程的焚烧灰衍生材料奠定基础。

**研究片段**
**灰采样**
在本研究中，使用作为废物材料热处理副产品（或废物残余物）产生的灰作为原材料。如图2所示，从商业城市固体废物（MSW）焚烧厂收集了焚烧底灰（IBA）、静电除尘器（ESP）灰和空气污染控制单元（APC）灰的样本。IBA是MSW焚烧产生的主要固体残余物，清洗后的IBA（W-IBA）是用原始IBA制备的。

**颗粒分析**
测得灰颗粒的密度，并显示在表1中。根据Geldart对可流动颗粒的分类，选择了适合流动行为的颗粒尺寸（属于B组，类似沙子）。原始IBA、GFA和APC的密度分别为1774 ± 262 kg/m3、2346 ± 262 kg/m3和2600 ± 262 kg/m3。因此，确定IBA的可流动颗粒尺寸范围为130-850 μm，GFA和ESP为90-700 μm，APC为80-650 μm，W-IBA为150-950 μm。

**结论**
使用本研究开发的协议，根据高钙含量对ESP、APC、GFA、IBA及其处理变体W-IBA进行了筛选。这一假设对于APC、GFA和IBA得到了验证，因为它们的钙含量对二氧化碳捕获活性有显著贡献。在20个等温碳化-钙化循环中的初步TG测试显示，APC的吸收能力达到442毫克/克，GFA达到327毫克/克。然而，ESP在CO2CRediT项目中的作者贡献声明如下：
Preston Tan：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、方法论、研究、形式分析、概念化。
Syed Saqline：方法论。
Wei Ping Chan：撰写——审稿与编辑、资源获取、项目管理、方法论、概念化。
Andrei Veksha：撰写——审稿与编辑、概念化。
Grzegorz Lisak：撰写——审稿与编辑、项目管理、概念化。
Wen Liu：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理。

利益冲突声明：
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢：
作者感谢新加坡能源中心（SgEC-Core2019-34）和新加坡科学技术研究局（A*STAR）在其低碳能源研究资助计划（LCER-FI，项目编号：U2102d2007）下的财政支持。

Preston Tan先生是南洋理工大学化学、化学工程与生物技术系的博士生。

Preston Tan | Syed Saqline | Wei Ping Chan | Andrei Veksha | Grzegorz Lisak | Wen Liu