红毛丹壳废弃物高值化制备多孔碳用于CO2捕集：超微孔限域与表面含氧官能团化学的协同贡献

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Valorization of rambutan-shell waste into porous carbons for CO 2 capture: Combined contributions of ultramicropore confinement and surface oxygen chemistry

　　

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  红毛丹壳废料被转化为超微孔碳吸附剂。
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  RS-KOH-1-700在25°C、1 bar下吸附了5.10 mmol g^?1的CO₂。
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  5–7 ?孔与CO₂吸附量的相关性比BET面积更强。
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  影响CO₂亲和性的是含氧官能团的种类，而非含氧总量。
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  DFT和SAPT计算支持在COOH/OH环境中存在更强的局域亲和力。

引言

能源消耗和工业活动持续排放的CO₂导致大气CO₂浓度升高，加剧了人们对气候变化的担忧，凸显了有效碳减排策略的迫切需求[1]。因此，经济高效且稳定的CO₂捕集技术对于减少CO₂排放和支持碳中和发展至关重要[2]、[3]。当前的捕集方法包括液态吸收[4]、膜分离[5]和固体吸附[6]。其中，固体吸附因其操作简便、再生能耗相对较低以及吸附剂设计灵活而尤为引人注目[7]。因此，各种多孔固体材料，包括沸石[8]、硅基吸附剂[9]、金属有机框架[10]和富含孔隙的碳材料[11]，已被广泛用于CO₂分离研究。在这些多孔吸附剂中，生物质衍生碳材料尤为 promising，因为生物质资源丰富廉价、可再生且分布广泛，同时碳化和活化过程能够同时调控孔结构和表面化学性质[12]、[13]、[14]。

对于碳质吸附剂而言，孔径分布是决定CO₂吸附量的关键结构因素。窄微孔，特别是小于约0.7 nm的超微孔，对低压CO₂吸附非常有效，因为来自相对孔壁的吸附场相互叠加，增强了CO₂与碳骨架之间的相互作用[15]、[16]。此处，"5-7 ?超微孔"指的是该超微孔区间中0.5-0.7 nm的子范围。例如，Sevilla和Fuertes制备了富含窄微孔的可持续多孔碳材料，在25°C、1 bar下吸附了4.8 mmol g^-1的CO₂[17]。Wickramaratne和Jaroniec制备了含有大量亚0.8 nm微孔的活性炭球，在0°C、1 bar下获得了8.9 mmol g^-1的吸附容量[18]。Manyà等人也报道了一种具有增强CO₂吸附量和良好CO₂/N₂分离选择性的超微孔生物炭，进一步证实了超微孔在CO₂捕集中的重要性[19]。这些研究表明，构建合适的超微孔体系是提高多孔碳吸附性能的有效途径。

除孔结构外，富含孔隙的碳材料的表面化学性质也强烈影响其CO₂吸附行为。含杂原子官能团可以修饰表面极性、重新分布电荷，并创建与具有四极矩的CO₂分子相互作用更强的局域吸附环境[20]。对于生物质衍生碳而言，含氧官能团尤为相关，因为生物质前驱体本质上富含纤维素、半纤维素、木质素、果胶和其他含氧组分。在热处理和活化过程中，这些组分可以生成羟基、羰基、羧基、醚键等含氧基团，分布于碳边缘、孔壁和缺陷位点。因此，几种富含含氧基团的生物基碳材料展现出令人鼓舞的CO₂吸附性能。例如，一种由葡萄糖和柠檬酸钾制备的富含含氧基团的活性炭，含有大量羧基和羟基，在25°C、1 bar下达到3.57 mmol g^-1的CO₂吸附量[21]。同样，经K₂C₂O₄活化的菠萝壳废料碳达到了4.25 mmol g^-1的吸附容量，并表现出良好的CO₂/N₂选择性[22]。这些发现表明，当含氧官能团与发达的微孔结构共存时，可以有效辅助CO₂捕集。

然而，不同含氧物种在CO₂吸附中的作用仍未得到充分区分。在许多研究中，CO₂吸附量的提升被笼统地归因于微孔结构和含氧基团的综合作用，但很少明确阐明特定含氧官能团的各自作用。仅凭含氧总量也不足以解释富含含氧基团的多孔碳材料的吸附行为。羟基、羧基、羰基和醚基可能为CO₂产生不同的局域静电环境和吸附几何构型。这些含氧官能团的不同组合和局域排列，可能通过有利的静电相互作用增强局域亲和力，也可能因空间位阻效应、电子耦合或不利的分子取向而削弱亲和力。因此，从分子尺度理解含氧基团的化学种类和局域环境如何影响CO₂吸附，对于理性设计高效的生物质衍生碳吸附剂具有重要意义。

本文以红毛丹壳——一种富含含氧基团的果蔬加工副产物——作为废料前驱体，通过高温碳化后KOH活化制备多孔碳材料。本工作的创新之处在于将孔径分辨表征、表面化学分析、统计评估和分子模拟相结合，以阐明单一红毛丹壳衍生碳系列中超微孔性、含氧官能团与CO₂吸附之间的关系。首先采用相关性分析比较不同的结构描述符，确定5-7 ?超微孔体积是与CO₂吸附量相关性最强的参数。然后，利用XPS衍生的半定量含氧描述符，结合探索性回归分析，考察-COOH、C-OH、C=O和C-O-C环境与吸附容量之间的关联。进一步使用DFT、SAPT、ESP和IRI分析对含有单一、成对及多个含氧官能团的代表性含氧功能化碳边缘模型进行研究，以从分子层面探测其与CO₂的局域相互作用。通过结合实验表征、统计分析和理论计算，本研究为理解生物质衍生多孔碳中与CO₂吸附相关的孔结构和表面化学因素提供了更具差异化的认识。

章节摘要

材料制备

红毛丹壳废料由中国海南省某生产商提供，作为碳原料；KOH由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。碳化前，将外壳用去离子水彻底冲洗，再用乙醇清洗以去除附着的污染物，然后在60°C下烘干10 h。将干燥后的生物质装入陶瓷舟中，置于水平管式炉内；加热前，用氮气对炉管进行抽置换。

结构特性

图1展示了RS-KOH-M-T样品的制备流程，包括将红毛丹壳碳化后在选定温度下用KOH活化处理。这些碳材料的N₂吸附-脱附等温线如图1(a)所示。所有样品在低P/P₀区域均表现出显著的N₂吸附量，表明微孔填充是主要的吸附过程[23]。直接碳化的RS样品主要呈现I型等温线特征，而

结论

通过碳化后KOH活化成功制备了红毛丹壳衍生多孔碳材料用于CO₂捕集。KOH活化有效调控了孔隙发展和表面化学性质，生成了以微孔为主、含氧表面环境可调的碳材料。在所研究的样品中，RS-KOH-1-700展现出最佳的整体吸附性能，在25°C、1 bar下CO?吸附量为5.10 mmol g^-1，在0°C、1 bar下为7.14 mmol g^-1。它还具有

CRediT作者贡献声明

龚林杰：撰写初稿、方法学、数据整理、概念设计。索阳戈：撰写审阅与编辑、可视化、验证、监督、经费获取。李荣龙：形式分析、数据整理。李神池：数据整理、概念设计。张志果：可视化、资源提供、经费获取。高佳乐：方法学、概念设计。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知可能影响本文所报告工作的财务利益冲突或个人关系。

致谢

本工作受浙江省自然科学基金（LY24E060007）和浙江科技大学研究生课程建设项目（2024yjskj01）资助。

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