壳废料作为去除聚苯乙烯纳米塑料的吸附剂：煅烧对吸附性能的增强及其内在机理

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Shell waste as adsorbents for polystyrene nanoplastic removal: adsorption enhancement by calcination and underlying mechanisms

　　

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  通过煅烧将海洋贝壳废物转化为PS纳米塑料吸附剂。
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  煅烧逆转了贝壳表面电荷并增强了吸附能力。
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  煅烧贝壳显示出67.46–93.76?mg/g的动力学吸附容量。
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  吸附由静电吸引、活性位点和孔隙捕获驱动。

引言

随着塑料生产和消费量的不断增加，大量塑料废物被释放到自然环境中，并在紫外辐射、机械磨损、微生物活动及理化风化作用下逐渐碎裂，形成微塑料（MPs）和纳米塑料（NPs）[1], [2]。由于其粒径小、迁移性强和环境持久性，微/纳米塑料已在各种环境介质中被广泛检出，包括海洋、淡水、土壤和大气[3]。与较大的塑料碎片相比，微/纳米塑料更容易被生物摄入，并可作为重金属和有机污染物的载体，从而增加其生态和健康风险[4], [5], [6]。在各种塑料类型中，聚苯乙烯（PS）因其低密度、耐用性和低成本而在食品包装、一次性餐具和泡沫材料中得到广泛应用。然而，PS废物难以回收，且在环境中持久存在，而纳米级PS颗粒在水生系统中表现出较高的分散稳定性，使得传统沉淀或过滤过程难以高效去除。因此，开发高效、节约资源且环境友好的吸附剂以去除水生环境中的PS纳米塑料具有重要的研究意义[7], [8]。

目前，去除水生环境中MP/NPs的技术主要包括过滤、混凝/絮凝、沉淀和浮选，这些技术虽在一定程度上可去除微塑料，但各有其局限性[9], [10], [11]。近期的现场监测研究表明，生物过滤系统可有效降低城市径流中的微塑料含量，使微塑料的事件平均浓度（EMC）中位数降低72%，总负荷减少高达93%。薛等人研究了使用铝盐混凝-絮凝-沉淀工艺从实际地表水中去除PS微球的效果，发现30?mg/L铝盐对河水和湖水中6 μm PS微球的去除率分别为75.6%和85.2%[10]。Kaur等人报道微泡浮选可在不添加化学试剂的情况下实现对PS微塑料84%–98%的去除率[12]。尽管过滤、混凝/絮凝、沉淀、浮选和膜分离在一定程度上可去除微/纳米塑料，但其性能往往受粒径、水质基质、设备成本、膜污染、化学药剂消耗、污泥产生以及对高稳定性纳米塑料效率低下等因素的限制。相比之下，吸附过程简单、灵活，可通过界面相互作用捕获小型塑料颗粒。开发高效的废物衍生吸附剂以通过界面相互作用捕获MP/NPs，是克服现有技术局限性的重要策略[13], [14]。因此，已开发出多种吸附体系用于去除水中的微/纳米塑料。例如，Zhao等人开发了一种针对PS纳米塑料的磁性吸附剂，实现了82.8–89.9?mg/g的平衡吸附容量，证明了吸附在纳米塑料去除中的可行性[15]。Wang等人制备了壳聚糖改性磁性榴梿壳生物炭用于微塑料去除，进一步展示了生物质衍生及表面功能化材料作为吸附剂的潜力[16]。近期研究还表明，吸附剂对微/纳米塑料的吸附性能受其孔隙结构、表面电荷、官能团和界面性质的强烈影响[13], [17]。同时，这些报道体系中使用磁性改性和表面功能化凸显了探索更简单的废物衍生材料的需求，这些材料可通过更简单的制备过程实现有效的微/纳米塑料捕获。与主要依赖物理筛分、沉淀或化学絮凝的处理工艺相比，吸附可通过静电吸引、疏水缔合、表面沉积和孔隙捕获来捕获微塑料，同时通过调节吸附剂的孔隙结构、表面电荷和官能团实现上述作用，并具有操作简便、材料选择灵活和可重复利用等优势。因此，利用天然废物构建环境友好型吸附剂已成为MP/NP去除研究的重要方向。

自然界中含有丰富的可再生生物质资源，不仅价格低廉、易于获取，而且通常具有分级多孔结构和多种官能团，提供多个吸附位点[18]。在各种生物质废物中，贝壳是水产加工和养殖过程中大量产生的海洋副产品。如果不能有效利用，其长期积累可能造成资源浪费、异味产生、土地占用和环境负担。贝壳是一种富含碳酸钙的天然生物复合材料，具有独特的"砖石-灰浆"结构，少量有机物嵌于无机层之间，形成分级孔隙和层状排列。这种有机-无机复合结构不仅赋予贝壳良好的机械稳定性，还为后续修饰和污染物吸附提供了天然结构基础[19]。更重要的是，贝壳衍生材料的吸附性能可通过热处理显著调控[20], [21]。这些结构和化学转变使得煅烧贝壳粉成为去除各种污染物的有前景材料。此前的研究已展示了贝壳衍生材料在重金属去除方面的潜力。例如，生贝壳和煅烧贻贝壳已被应用于Pb、Ni和Cu的去除，其他贝壳废物也显示出对Pb(II)、Cu(II)和Cd的吸附容量[22], [23], [24], [25]。此外，贝壳衍生材料还被报道用于磷酸盐去除、原油吸附和纺织染料去除，表明其在不同污染体系中的应用潜力[26], [27], [28]。尽管煅烧贝壳粉已被报道用于去除重金属和染料等污染物，但现有研究主要集中在溶解性或小分子污染物上，而对悬浮纳米塑料的研究仍然有限。与溶解性污染物不同，纳米塑料以颗粒形式存在于水中，其去除更加依赖于吸附剂与颗粒之间的界面接触和相互作用[29], [30], [31]。因此，贝壳粉，尤其是煅烧贝壳粉对PS纳米塑料的吸附行为、结构-性能关系和潜在机制仍有待系统阐明。不同来源贝壳粉对PS纳米塑料吸附性能的差异也尚不清楚。

本研究选用四种典型贝壳废物——扇贝壳、贻贝壳、牡蛎壳和鲍鱼壳——作为原料，制备了生贝壳粉及其对应的900 °C煅烧样品，并系统评估了其对纳米级聚苯乙烯（PS）塑料的吸附性能。进一步开展了吸附动力学、等温线和pH效应实验，比较了不同样品在去离子水和真实海水中的吸附性能。采用SEM、XRD、FTIR、BET和ζ电位分析表征了贝壳粉煅烧前后的形貌、晶相组成、表面官能团、比表面积和表面电荷变化，从而阐明了煅烧对PS纳米塑料吸附的影响机制。此外，本研究比较了四种贝壳粉及其煅烧产物在真实海水中对PS纳米塑料的去除性能，为开发适用于复杂水环境纳米塑料修复的废物衍生吸附剂提供了科学依据。

章节摘要

材料

本研究选取了四种贝壳废物作为原料，分别为扇贝壳（Chlamys farreri）、贻贝壳（Mytilus galloprovincialis）、牡蛎壳（Magallana gigas）和鲍鱼壳（Haliotis discus hannai），所有样品均采集自中国青岛当地的海鲜市场。采集的贝壳首先用去离子水反复冲洗以去除附着的沉积物、盐分和残余有机物，然后在105 °C烘箱中干燥至恒重

贝壳粉煅烧前后的形貌和结构变化

本研究基于资源代表性、结构多样性和成分可比性，选取了四种典型贝壳废物——扇贝壳、贻贝壳、牡蛎壳和鲍鱼壳（图1a、d、g、j）。这些贝壳是中国沿海地区水产加工的常见副产品，大量广泛可得，具有很高的资源利用潜力。此外，尽管这些贝壳主要由CaCO₃组成，

贝壳废物的资源化利用及其在纳米塑料吸附中的应用潜力

贝壳废物是水产加工过程中大量产生的典型生物矿化固体废物。其主要成分为CaCO₃，保留了通过生物矿化形成的层状、片状、颗粒聚集或块状结构[49]。本研究选取了四种典型贝壳废物——鲍鱼壳、牡蛎壳、扇贝壳和贻贝壳——作为原料，基于其广泛可得性、资源代表性和天然贝壳的差异

结论

本研究系统比较了四种贝壳废物在煅烧前后对PS纳米塑料的吸附性能。结果表明，煅烧显著改善了贝壳粉的结构和表面性质，将其从致密的以CaCO₃为基础的材料转变为更疏松、更富孔隙和带正电的活性吸附剂，从而显著增强了其吸附速率和吸附容量。基于动力学、真实海水

CRediT作者贡献声明

邢荣：监督指导。宋琳：监督指导。张瑞珍：方法学。魏路百和：方法学。王一：方法学。王兴人：方法学。李安邦：方法学。祁博云：方法学。乔宏伟：撰写——初稿、可视化、方法学、调查研究、数据整理。李科城：撰写——审阅与编辑、监督指导、获取资金、概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在已知可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家重点研发计划（No. 2023YFD2401105）、烟台市科技计划项目（2026ZDCX003）以及现代农业产业技术体系建设专项基金（CARS-49）的资助。

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