基于溶液法加工的1.4 μm以上响应有机短波红外光电探测器及其环境监测成像

《SCIENCE ADVANCES》：Solution-processed organic infrared photodetectors operating beyond 1.4 μm for sensitive environmental monitoring

　　

短波红外（SWIR）中超过1.4 μm的光子能量能够获取污染物和废弃材料中O–H、C–H和N–H键的振动倍频特征，为环境监测提供了一种基于成像的非破坏性方法。然而，目前的SWIR成像技术依赖于成本高昂且与单片集成不兼容的外延半导体，限制了其在消费级领域的部署。研究人员报道了一种响应超过1.4 μm、成本有效的有机SWIR成像器，通过溶液法加工将高探测率有机光电探测器（OPD）与非晶硅薄膜晶体管集成。所开发的具有（卤代）噻吩稠合醌式端基的高度有序SWIR有机半导体展现出0.68–0.94 eV的超窄光学带隙和低至23 meV的Urbach能量。该SWIR OPD实现了0.3 μm至1.5–1.7 μm的光谱响应，响应率高达约0.1 A W^?1，在1.4 μm处的比探测率为2.03–4.60×10¹⁰ Jones。该有源矩阵SWIR成像器在模拟海水中实现了准确的漏油监测（R²=0.993–0.997）和可靠的废纺织品分类（轮廓系数=0.824），展示了其在环境监测中的能力。

短波红外（SWIR）超过1.4 μm的光子能量对应O–H、C–H和N–H键的振动倍频吸收，可实现基于成像的非破坏性污染物与废弃材料监测。然而，传统InGaAs和Ge等无机SWIR传感器依赖昂贵的外延生长和复杂的倒装芯片键合，难以低成本集成到消费级设备。有机半导体虽可通过溶液法制备，但缺乏同时具备超窄光学带隙（E_g^opt < 0.9–1.0 eV）和长程有序堆积的材料，导致响应超过1.4 μm的有机光电探测器（OPD）普遍存在响应率（R ≤ 0.05 A W^?1）和比探测率（D* ≤ 10⁸–10⁹ Jones）偏低的问题。为此，研究人员设计并合成了具有（卤代）噻吩稠合醌式端基的高度有序SWIR有机半导体，并将其与非晶硅（a-Si）薄膜晶体管（TFT）背板单片集成，实现了工作波长超过1.4 μm的有源矩阵有机SWIR成像器。相关成果发表在《SCIENCE ADVANCES》。

研究人员首先利用密度泛函理论（DFT）计算，以高极化率的硫原子取代苯环，设计了TCx系列噻吩稠合醌式端基，构筑A-D-A型材料LTCx，并经紫外-可见-近红外吸收光谱、掠入射广角X射线散射（GIWAXS）、单晶X射线衍射、高灵敏外量子效率（sEQE）和空间电荷限制电流（SCLC）等手段验证了其超窄带隙与有序堆积。随后制备PTB7-Th:LTCx体异质结OPD，系统评估其响应率、噪声电流、比探测率、线性动态范围（LDR）和响应速度。为进一步延伸响应波长，研究人员对TC1端基进行卤代修饰，得到LTC1-Cl和LTC1-Br，并将性能更优的PTB7-Th:LTC1-Cl OPD直接沉积到商用64×64 a-Si TFT背板上，形成有源矩阵SWIR成像器。应用验证中，以本地加油站0号柴油和渤海海水模拟海洋漏油场景，以多种纯天然和合成纤维织物进行废纺织品分类测试，并用K均值聚类和轮廓系数评估分类质量。

研究结果如下：

**SWIR有机半导体的设计。** 研究人员基于硫原子比碳原子具有更高极化率，可增强分子内电荷转移（ICT）和非共价相互作用的思路，将强吸电子QC端基中的苯环替换为噻吩，设计出TCx端基和LTCx材料。DFT计算显示，LTC1和LTC2较QC类似物L2-eC9具有更深的LUMO能级和更大的转移电荷量，且二聚体结合能更负，预示更强的分子间堆积和结晶倾向。

**SWIR有机半导体的性质。** 研究人员合成了LTC1和LTC2，发现其薄膜吸收峰相对L2-eC9显著红移，光学带隙分别窄至0.94和0.97 eV。GIWAXS表明LTC1和LTC2薄膜的无定形含量更低、层状相干长度更长。单晶结构分析显示LTC1具有近平面构象、密集的三维互穿网络堆积和68.8%的堆积系数，并表现出更高的电子迁移率（5.6×10^?4 cm² V^?1 s^?1）。同时，LTC1的Urbach能量（E_U）低至23.0 meV，表明其带尾无序较小。

**SWIR OPD的器件性能。** 基于PTB7-Th:LTC1和PTB7-Th:LTC2的OPD具有0.3–1.5 μm的宽光谱响应，峰值响应率分别为0.097和0.087 A W^?1。LTC1器件在1.06 μm处比探测率达到4.53×10¹¹ Jones，超过商用Ge探测器；在1.3 μm光照下探测极限为26.3 pW cm^?2，线性动态范围达149 dB，响应时间（t_rise/t_fall）为2.34/2.55 μs，?3 dB截止频率为379 kHz。形态和载流子动力学研究表明，更有序的π-π堆积和更低的陷阱密度抑制了复合，提升了电荷提取效率。

**扩展响应的OPD基SWIR成像器。** 卤代策略得到LTC1-Cl和LTC1-Br，薄膜吸收边延伸至约1.55 μm，光学带隙收窄至0.87–0.89 eV。相应OPD响应范围扩展至0.3–1.6 μm，在1.4 μm处比探测率分别达2.95×10¹⁰和2.03×10¹⁰ Jones。研究人员将LTC1-Cl基OPD集成到64×64 a-Si TFT背板上，在1.4 μm发光二极管（LED）照明下获得约200 nA/像素的平均光电流，满足环境监测应用。

**环境感知概念验证：漏油模拟检测。** 研究人员利用1.4 μm处水强吸收而油弱吸收的差异，对渤海海水与0号柴油混合物成像。净光电流与油含量呈指数关系，初始混合物拟合R²=0.997，乳化1 h后仍达0.993。系统可探测直径约1 mm的油滴，信噪比（SNR）为4.59，并能在流动水通道中区分油、水和气泡，展示出实时海洋监测潜力。

**环境感知概念验证：纺织纤维鉴别。** 研究人员对不同厚度棉织物成像，发现净光电流随厚度按指数衰减，信噪比在0.16–1.12 mm厚度范围内保持在约3.6–10，满足Rose准则。对12种天然和合成纤维的K均值聚类显示，合成纤维平均电流为137.53 nA，天然纤维为118.21 nA，类间差异为约19.3 nA，分类信噪比为7.3，轮廓系数为0.824，表明天然与合成纤维被清晰区分，可实现快速、非破坏性纺织品分类。

**讨论与结论。** 研究人员指出，通过端基导向的SWIR分子工程与溶液法有源矩阵集成，实现了响应超过1.4 μm的高性能OPD基SWIR成像器，兼具超窄带隙、低能量无序、高响应率、高比探测率和宽线性动态范围。该成像器利用振动倍频分子指纹信号，实现了全浓度范围准确量化漏油监测和高可靠性纺织纤维分类。研究结论可以概括为：这项工作为低成本、消费级、高性能SWIR传感系统提供了一条可行路径，其宽带光响应可延伸至1.4–1.7 μm以上，有助于推动大规模智能资源管理和可持续环境监测。