颗粒增韧混合热生长氧化物（m-TGO）及锯齿状界面互锁提升MoSi?基复合材料高温蒸汽腐蚀性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Particle?toughened mixed thermally?grown oxide (m?TGO) and serrated interfacial interlocking for improved high?temperature steam?corrosion performance of MoSi 2?based composite

　　

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  采用一种新颖的HfO₂和无定形SiO₂双组分改性策略，通过直流辅助快速热压制备MoSi₂基复合材料，同时提高韧性并降低CTE失配。
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  与纯MoSi₂上形成的开裂单相SiO₂-TGO不同，复合材料生成无裂纹的混合热生成氧化物（m-TGO）。m-TGO内原位弥散的HfSiO₄颗粒通过裂纹偏转和颗粒桥接抑制裂纹扩展。
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  氧化物-基体界面的硅耗竭形成锯齿状Mo₅Si₃互锁过渡区，显著增强界面结合强度，防止热循环下氧化层剥落。

引言

下一代高推力航空发动机要求热部件在更高服役温度下工作，对高温环境障材料提出了更严格的要求[1]、[2]。镍基高温合金因其有限的最高服役温度，正逐步被难熔金属合金（钼基、铌基）、C/C和SiC/SiC复合材料所取代[3]。然而，这些候选材料在高温下通常表现出不足的抗氧化性——特别是在含有高温水蒸气的燃气环境中，这模拟了实际发动机服役条件[4]、[5]。

MoSi₂被广泛认为是铌基合金[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、钼基合金[5]、[11]、[12]、[13]、[14]、C/C复合材料[15]、[16]、[17]、[18]和SiC/SiC复合材料[19]、[20]一种有前景的抗氧化涂层材料。然而，三个关键缺点限制了其实际应用：室温严重脆性、400~700 °C时的虫害氧化，以及从室温到1400 °C高达8~10×10^?6 °C^?1的线性热膨胀系数（CTE）[21]、[22]、[23]。相比之下，铌（6.3×10^?6 °C^?1 [24]）、钼（5.5×10^?6 °C^?1 [25]）、C/C（0.5~2.0×10^?6 °C^?1 [26]）和SiC/SiC（4.5~5.5×10^?6 °C^?1 [27]）的CTE值明显较低。更重要的是，MoSi₂氧化形成的SiO₂氧化层具有极低的CTE（0.56×10^-6 °C），且α/β-鳞石英的可逆相变在热循环期间产生大量体积变化，引起巨大的热应力、开裂及最终氧化层剥落[4]、[15]、[28]。

为减轻MoSi₂与C/C基体之间的CTE失配，研究人员曾尝试在两者之间引入中间SiC层，同时将SiC、HfB₂、Si₃N₄、HfSi₂和莫来石等添加剂掺入MoSi₂涂层中[16]、[28]。这种方法不仅降低了涂层系统内部的残余热应力，还增强了MoSi₂的高温抗氧化性能。值得注意的是，Hf元素对SiO₂氧化层的改性效果被认为是提高其抗氧化性能的关键因素。其主要机理在于通过两种途径稳定SiO₂玻璃：（1）Hf⁴⁺固溶于SiO₂中形成Hf-Si-O玻璃；（2）HfO₂与SiO₂反应生成的HfSiO₄颗粒产生的"钉扎效应"。这些过程共同增强了二氧化硅玻璃层的稳定性[9]、[12]、[28]、[29]、[30]。

SiC/SiC复合材料在干燥氧化环境中表现出良好的抗氧化性，这得益于表面热生成氧化物（TGO）层的形成，主要成分为SiO₂。然而，在航空发动机内部含有高温水蒸气的燃烧气环境中，SiO₂-TGO快速挥发，加速了SiC/SiC复合材料的退化[31]、[32]。因此，需要在复合材料表面沉积环境障涂层（EBC）[33]、[34]、[35]。典型的EBC体系由硅（Si）黏结层和稀土（RE）硅酸盐顶层组成，如Yb₂Si₂O₇ [36]、[37]、[38]，其中Si黏结层上原位生成的SiO₂-TGO作为主要氧阻隔层。然而，最高服役温度受限于硅的熔点（约1414 °C）。因此，近年来MoSi₂（熔点：2030 °C）作为EBC中的抗氧材料引起了广泛关注[19]、[20]、[39]、[40]。

我们此前发表的文章[19]、[20]关注了沉积在SiC基体上的双相MoSi₂/HfO₂ EBC，阐明了HfO₂对SiO₂-TGO的结晶抑制效应。在上述涂层体系中，MoSi₂作为独立的涂层层存在。这种架构无法克服MoSi₂的本征脆性、SiO₂-TGO的开裂以及涂层材料与基体之间的CTE失配问题。为应对这些问题，本工作采用直流辅助快速热压烧结制备了不同MoSi₂含量比例的块体MoSi₂-HfO₂-SiO₂复合陶瓷。该设计最大化了HfO₂与SiO₂之间的接触界面，以实现Hf改性TGO的原位形成。无定形SiO₂添加剂主要作用是降低复合材料的CTE。系统研究了机械、热学和高温蒸汽腐蚀性能演变。阐明了弥散HfSiO₄颗粒和锯齿状Mo₅Si₃界面的协同增韧和防腐机理，为MoSi₂基EBC在高温蒸汽环境中的应用奠定了基础。

章节摘要

原料与烧结工艺

使用以下原料粉末：商用MoSi₂（纯度≥99.9%，1~10 μm，湖南华纬晶成材料有限公司）、HfO₂（纯度≥99.9%，1~10 μm，上海领航金属材料有限公司）和无定形SiO₂（纯度≥99.9%，1~10 μm，河南米尚环保科技有限公司）。采用直流电场辅助快速热压烧结炉（FHP-828，苏州海腾科技有限公司）进行致密化处理，详细

烧结块体的物相组成与微观结构

图1展示了四种不同组分比烧结试样的XRD图谱：M100为纯MoSi₂陶瓷，M65/M60/M50分别指含有15、20和30 mol.%无定形SiO₂以及固定20 mol.% HfO₂的复合材料。对于整体M100，仅能检测到MoSi₂基体的特征衍射信号。对于SiO₂含量较低的M65复合材料，衍射峰对应MoSi₂、HfO₂以及原位生成的HfSiO₄和Mo₅Si₃，无晶态SiO₂峰。当

结论

本工作采用直流辅助快速热压烧结制备了HfO₂和无定形SiO₂共掺杂的MoSi₂复合陶瓷。与纯MoSi₂对照组相比，该方法同时提高了室温断裂韧性、降低了CTE并改善了1450 °C蒸汽中的腐蚀行为。主要结论如下：

纯MoSi₂在1450 °C蒸汽腐蚀下形成开裂的SiO₂-TGO，而复合材料生成完整无裂纹的m-TGO。原位形成的

作者贡献声明

韩桂芳：写作—审阅与编辑、监督、经费获取。曹鑫鑫：可视化、验证、资源、形式化分析。马炳川：软件、方法学、概念设计。李倩：方法学、调查、形式化分析、数据整理。彭可学：写作—审阅与编辑、写作—原稿撰写、调查、经费获取。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到新疆维吾尔自治区自然科学基金（项目编号：2025D01C80）资助。作者还感谢山东省自然科学基金（项目编号：ZR2026MS0645）的资助。

彭可学|李倩|马炳川|曹鑫鑫|韩桂芳