一种预筛方法：THM-Py-GC/MS 在辛贡遗址出土陶器考古食物结壳残留物研究中的应用

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：A pre-screening method: Application of THM-Py-GC/MS in the study of archaeological food crust residues on the pottery excavated from Xin’Gong site

　　THM-Py-GC/MS技术被应用于201个考古食物结垢样品。THM-Py-GC/MS能够识别食物结垢中的脂质、蛋白质以及其他生物标志物化合物。本研究为遗址可能的食物加工实践提供了初步见解，包括与小米相关的植物和非反刍动物。引言考古有机残留物在远古人类利用动植物资源后经过长期埋藏得以保存，能够为了解过去人群的饮食模式和文化实践提供广泛的信息。这些残留物可分为两大类：保存在多孔陶器中的隐形吸附残留物和可见残留物[1]。隐形吸附残留物嵌入陶瓷基质中，通过反复加热不断积累[2]，代表了整个陶器使用寿命期间累积的沉积物，其分析已成功应用于世界各地的考古场景中[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。相比之下，可见残留物通常被称为食物结垢，牢固附着在陶瓷的内表面或外表面，呈现为坚硬的、深色的、富含有机质的沉积物，指示着炭化的食物残留。与吸附脂质相比，这类残留物能够提供关于陶器使用的更直接信息，因为它们可以研究更广泛的化合物，包括蛋白质、脂质和淀粉[8]、[9]。然而，目前对于食物结垢残留物尚缺乏成熟的研究体系。所采用的方法包括稳定同位素分析[10]、加速器质谱（AMS）14C放射性碳测年[9]和植物微化石分析[11]，而分子分析的范围相对有限。Lyu等人[12]对西湾遗址的食物结垢残留物进行了GC/MS（气相色谱-质谱法）和蛋白质组学分析，为陶器功能和动植物资源利用提供了直接证据，包括淡水产品、海洋鱼类、稻和粟。这些案例证实食物结垢残留物含有脂质和蛋白质等丰富成分，对于重建古代饮食实践具有重要价值。然而，食物结垢在考古环境中稀少而珍贵，GC/MS和气相色谱-燃烧-同位素比值质谱（GC-C-IRMS）分析需要约20~400毫克样品，涉及相对复杂的提取步骤，且主要靶向脂质。在本研究中，热辅助水解与甲裂解气相色谱/质谱法（THM-Py-GC/MS）被用作炭化残留物研究的预筛选分析方法。裂解质谱（Py-MS）和居里点裂解气相色谱（Py-GC）首次被应用于实验多糖炭和考古陶器炭化残留物的分析。成功检测到了脂肪酸、蛋白质标志物和多糖标志物的存在[13]、[14]。然而，需要注意的是，由于早期技术限制，这些方法只能测量高达220的碎片，因此此后未被应用于炭化残留物。近年来，THM-Py-GC/MS技术经历了快速发展，已成为考古学和文化遗产领域的重要工具。该分析方法能够识别脂质，此外还能在一次分析中检测包括蛋白质材料、淀粉和其他生物标志物化合物在内的一系列化合物。而且，该方法只需极少的样品量（20~200微克），预处理简单。该方法已成功应用于鉴定各种物质，包括动物蛋白胶[15]、漆器[16]、[17]、茶叶残留物[18]、动植物脂质[19]、[20]、[21]等。THM-Py-GC/MS的特性和优势使其非常适合分析可能含有脂质、蛋白质、淀粉和其他化合物的考古食物结垢残留物。本研究使用THM-Py-GC/MS技术分析了北京地区辛宫遗址（大多数样品为公元前1500年至公元前1300年）出土陶器上的有机食物结垢残留物样品。该地区是文化交汇的关键枢纽，华北平原的农业传统、西北草原的游牧文化以及西北山区的狩猎文化汇聚于此。这三个文化圈对辛宫遗址居民的生计策略和生活方式产生了深远影响。农牧交错带生计策略的研究构成一个重要的研究课题[22]、[23]、[24]。众所周知，欧亚草原地区的游牧文化通常以反刍动物产品（如牛肉、羊肉和乳制品）为主导饮食，经济体系依赖畜牧业，这与中原地区的农业生计策略形成对比。然而，关于炊具中加工的具体食物或在日常饮食准备中所采用实践的详细信息却十分匮乏。在考古背景下研究古代食物与烹饪是一个有望为社会对动植物资源利用提供关键见解的领域。因此，本研究旨在揭示辛宫人群的食物消费模式、烹饪实践和生计策略，识别来自古代动植物食物资源的裂解化合物，从而进一步推动对辛宫人烹饪实践和饮食传统的全面理解。考古学与样品信息辛宫遗址（116.37°E，39.82°N）位于中国北京市丰台区南苑街道，燕山脚下的古永定河盆地冲积平原上（图1）。2022年，在辛宫村重建项目的合作下，经国家文物局批准，由北京市考古研究院进行了发掘。遗址面积为45,000平方米。结果与讨论所识别的化合物被归类为脂肪酸、蛋白质相关化合物、胆固醇及其衍生物、植物甾醇和萜类化合物，并如下呈现和讨论。结论在本研究中，热辅助水解与甲裂解气相色谱/质谱法（THM-Py-GC/MS）被应用于分析辛宫遗址陶器上的考古食物结垢残留物。本研究结果证实THM-Py-GC/MS是表征考古可见残留物的一种快速可靠的预选技术。研究结果揭示了与脂肪酸、蛋白质、甾醇相关的裂解信号的存在……CRediT作者贡献声明石书璇：初稿撰写、方法学、形式分析。杨菊：资源、调查。魏舒雅：审阅与编辑、指导监督、项目管理、经费获取。韩洪业：指导监督、资源、调查。傅迎春：验证、数据管理。利益冲突声明作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。致谢本研究受中国国家重点研发计划资助[项目编号2022YFF0903801]。感谢北京市考古研究院所有工作人员授权使用样品。