压缩二氧化碳水合物冷却储存系统的实验研究与模拟

《Journal of Energy Storage》：Experimental study and simulation of the compressed CO 2 hydrate cool storage system

　　

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  增强了二氧化碳水合物的冷量储存性能
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  较高的压力和浓度有利于水合物生成
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  不同实验条件下的冷量储存性能
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  利用神经网络模型预测水合物生成

引言

气体水合物是由水分子和适当的客体分子组成的固态结晶化合物。它们是在特定压力和温度条件（通常为低温高压）下，通过水和客体分子的物理结合而形成的。水分子通过氢键（氢原子与电负性原子（如氧）之间的吸引作用）形成笼状结构，并捕获二氧化碳客体分子[1]、[2]。迄今为止，根据构成水合物的笼状结构，已确定了三种主要的气体水合物结构类型，即结构I（sI）、结构II（sII）和结构H（sH）[3]。

气体水合物通常需要苛刻的条件（如高压和低温）才能形成，这使其直接作为冷量储存介质的应用面临挑战。然而，以特定物质作为客体分子形成的水合物——如HFC化合物、环戊烷（CP）和四正丁基溴化铵（TBAB）——可以在低压和适宜的相变温度下形成[4]。与脂肪酸[5]和石蜡[6]等其他相变材料相比，这些水合物具有更高的相变潜热。其中，水合物技术已广泛应用于冷量储存[7]、[8]、气体分离[9]、CO?捕集[10]、[11]、CO?封存[12]、[13]、气体替代[14]、海水淡化[15]和果汁浓缩[16]等领域。

本研究基于单级压缩制冷循环，采用反应器替代传统制冷循环中的蒸发器。通过在反应器中引入TBAB，其阳离子（四丁基铵离子）和阴离子（溴离子）通过氢键和范德华力与水分子结合，形成TBAB-水合物笼状结构[17]。该结构的空腔尺寸与CO?分子相容，有利于其进入笼中。这显著降低了CO?水合物形成所需的平衡压力，并提高了形成温度，从而大幅降低了压缩式冷量储存系统的压差阻力和能耗[18]。本研究考察了不同充注压力和TBAB浓度对CO?水合物生长特性和冷量储存性能的影响。Lin等人[19]发现，在TBAB浓度为4.43–9.01 wt%、CO?压力为0.3–2.5 MPa、温度为283 K和279 K的条件下，TBAB的存在分别将CO?水合物的形成压力降低了约74%和87%。Mayoufi等人[20]发现，向水中添加低浓度TBPB（摩尔分数0.0058）可将CO?水合物在281.6 K下的形成压力降至0.5 MPa，而未经促进的情况下，相同温度下的压力为3.5 MPa。Zuo等人[21]发现，在相同过冷条件下，在浓度为10 wt%–20 wt%的TBAB水合物溶液中形成的单晶水合物表现出较低的密度和针状或剑状晶体前沿形态，这有利于传质和传热。相比之下，高浓度TBAB溶液（30 wt%–40 wt%）形成了致密的水合物晶体，其尖端效应显著减弱。Ma等人[22]发现，添加四丁基溴化铵（TBAB）可以有效拓宽二氧化碳水合物的稳定区域并抑制CO?泄漏。TBAB质量分数为5%不仅为水合物形成提供了成核位点并缩短了诱导期，还将二氧化碳水合物的形成温度提高到290.3 K。Ahmed等人[23]比较了含纳米流体和不含纳米流体的系统的性能系数（COP），发现在最高体积分数5%时，氧化铝纳米流体使COP提高了最多22.1%，而铜纳米流体表现出更显著的增强效果，提高了29.4%。Ahmed[24]通过实验确定了氧化铝和铜纳米流体对制冷机效率的影响。研究发现，随着纳米流体体积分数的增加，制冷机性能得到改善。使用氧化铝纳米流体夹套时，效率提高了23%，而铜纳米流体夹套使效率提高了31%。Yang等人[25]发现，在生长阶段，四丁基溴化铵（TBAB）和二氧化碳分子协同促进水合物笼状结构的形成。由于TBAB半笼形水合物具有更高的稳定性和更大的笼尺寸，CO?分子在条件较温和的情况下可以更容易地进入$5^{12}$笼中。另一方面，CO?的存在也促进了$5^{12}$笼状结构的形成，从而加快了CO?-TBAB水合物的生长速率。Joshi等人[26]证实了热力学促进剂TBAB在降低水合物形成相平衡压力方面的有效作用。Mohammadi等人[27]发现，在初始压力3.2 MPa和等温条件276.15 K下，浓度为500 ppm的Tween 80在有无TBAB的情况下均对水合物形成动力学有轻微的促进作用，而1500 ppm的添加剂则抑制了水合物形成的动力学。此外，众多研究人员提出了其他热力学添加剂以促进水合物形成[28]、[29]、[30]。

综上所述，尽管之前的研究已证实TBAB在降低CO?水合物形成压力和提高相变温度方面具有热力学促进作用，但仍存在以下关键问题尚未得到充分解决：（1）大多数现有研究是在静态高压高压釜中进行的，侧重于相平衡条件和基本热物性，缺乏在实际蒸气压缩制冷循环内CO?-TBAB水合物冷量储存性能的系统级实验数据；（2）TBAB系统与纯水系统的比较缺乏统一的归一化基准，难以定量评估TBAB的实际促进效果；（3）水合物反应器内的复杂动态反应过程缺乏有效的模拟工具，限制了系统参数的优化。

为解决上述问题，本研究构建了一种基于单级蒸气压缩制冷循环的压缩CO?水合物冷量储存实验系统，其中以水合物反应器替代了常规蒸发器，CO?同时作为制冷剂和水合物形成反应物。在此基础上，本研究：（1）以CO?充注量为归一化基准，系统比较了TBAB系统与纯水系统在冷量储存容量、储存时间和COP方面的差异；（2）实验研究了充注压力（2.4–3.0 MPa）和TBAB浓度（5–20 wt%）对系统冷量储存性能的影响；（3）首次开发了将BP-LSTM神经网络与Simscape物理建模相结合的混合模拟模型，用于预测反应器的动态响应，并利用该模型对压缩机转速、气体冷却器入口水温和入口水质量流量进行了参数研究。

章节摘要

实验材料

自来水，pH值为7.7，硬度为120 mg/L，浊度为0.1 NTU，完全符合实验标准，由上海自来水公司供应。四正丁基溴化铵（TBAB），纯度≥99%，购自盐城龙盛化工有限公司。其外观和微观结构如图1所示。二氧化碳（CO?），纯度≥99.99%，由上海维昌标准气体公司提供。

实验原理和步骤

图2展示了

BP神经网络和LSTM预测模型简介

本研究使用MATLAB进行系统模型的参数研究，利用MATLAB/Simulink R2020b和Simscape Fluids?工具箱开发模拟模型。CO?的热物性通过Simscape两相流体物性模块从NIST REFPROP数据库（版本10.0）获取，该模块实现了基于Helmholtz能量的CO?状态方程（Span & Wagner, 1996）。反应器模型采用了BP-LSTM（反向传播算法与

局限性

虽然本研究为压缩CO?水合物冷量储存系统提供了系统性的实验数据和经验证的模拟模型，但在解读结果时仍需承认一些局限性。

实验结果（2.4–3.0 MPa，5–20 wt% TBAB范围内）

• (1)
  TBAB浓度对增强冷量储存性能具有正面影响。在3.0 MPa的充注压力下，随着TBAB浓度从5 wt%增加到20 wt%，水合物形成的驱动力增强，总冷量储存容量从3872.25 kJ增加到7653.86 kJ，增幅为97.66%。同时，平均冷量储存速率从2.85 kW升至3.00 kW，增幅为5.26%。当TBAB浓度达到15 wt%时，总体冷量

CRediT作者贡献声明

邓定远：撰写–审阅与编辑、撰写–初稿、可视化、验证、软件、方法论、调查、数据整理、构思。谢英明：撰写–审阅与编辑、资源、获取资金、形式分析、构思。余秀娟：可视化、软件、调查、数据整理。王志聪：方法论、调查、构思。杨亮：监督、项目管理。窦斌林：监督、项目

利益冲突声明

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致谢

本研究得到了国家自然科学基金 [编号：50806050]的资助。

邓定远|谢英明|余秀娟|王志聪|杨亮|窦斌林