《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Metal-organic frameworks (MOFs) and their composites for nitrogen reduction reaction (NRR)
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基于MOF及其衍生物的电催化剂的综合回顾，用于常温和常温下的氮气还原反应（N?RR）。
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基于MOF及其衍生物的电催化剂的综合回顾，用于常温和常温下的氮气还原反应（N?RR）。
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对氮气还原反应（NRR）机理、催化路径以及MOF材料结构与性能关系的深入讨论。
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最近在MOF复合材料及其衍生物方面取得的进展的系统比较，以及性能指标的总结。
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为提高氮气还原反应（NRR）的活性、选择性和催化稳定性提出的未来展望与设计策略。
引言
氨（NH?）在医药和肥料中广泛应用，也是多种化学品的重要组成部分[1],[2],[3]。除了传统用途外，由于其低成本、广泛的可用性、高能量密度、便捷的储存和运输方式，以及使用过程中的相对较低碳排放，NH?越来越被视为一种有前景的清洁能源载体，是化石燃料的优秀替代品[4]。自1913年以来，哈伯-博施工艺（Haber-Bosch process）一直被用于生产NH?[5]。尽管该工艺在工业上得到广泛应用，但它需要高温高压条件，导致能耗高且二氧化碳排放量大[6]。为了实现环保和可持续的NH?生产，开发高效的电催化氮气还原（NRR）催化剂显得尤为重要[7],[8]。
设计有效催化剂的关键在于理解材料结构如何影响催化性能[9]。在自然界中，氮气（N?）的固定主要由微生物完成[10]，其中微生物中的钼/铁基氮酶（nitrogenases）能够有效吸附N?[11]。然而，N?的活化及转化反应动力学本身较慢，这阻碍了NRR的实际应用。电催化氮气还原生成NH?被认为是一种替代传统哈伯-博施工艺的绿色方法。这些方法可以借助可再生能源来驱动，从而实现环保且能源高效的NH?合成[12],[13],[14]。同时，受氮酶中金属活性位点的启发，研究人员开始关注能够有效吸附和活化N?的电催化剂[15]。其中，异质催化剂（包括石墨烯掺杂[16],[17]、金属纳米颗粒[18],[19]和单原子催化剂（SACs）[20],[21]成为研究热点。然而，一些催化剂存在与氢析出反应（HER）的竞争，这使得在电催化氮气还原过程中同时实现法拉第效率（Faraday efficiency, FE）和NH?产率变得困难[20]。
由于其多孔结构有助于促进N?的吸附，且金属位点可作为活性催化中心，金属有机框架（MOFs）在氮气还原反应（NRR）中的应用越来越受到关注。这些特性可以提升NRR的性能。此外，MOFs可以转化为功能材料或与其他材料结合，进一步增强其催化活性[22],[23]。据研究，MOFs可用于能量存储、氢析出反应（HER）、二氧化碳还原（CO?RR）和氧还原反应（ORR）[24],[25],[26],[27],[28]，但目前我们仍处于利用MOF材料进行NRR的早期阶段。因此，本综述重点关注在常温和常温条件下，开发用于电催化氮气还原反应（NRR）的MOFs及其衍生物。
尽有一些综述讨论了MOFs及其衍生物在氮转换中的应用；不过，本综述在范围、组织和分析视角上有所不同。为了全面了解基于MOF的电催化作用，潘等人总结了MOFs及其衍生物在包括HER、OER、ORR、CO?RR和NRR在内的五种电催化反应中的表现[29]。然而，本综述仅专注于电催化氮气还原（NRR），从而能更深入地探讨基于MOF的催化剂在N?到NH?转化中的应用。王等人强调了几何结构、电子特性以及可调金属-载体相互作用在光催化氮气还原（photocatalytic NRR）中的作用[30]。相比之下，本文重点关注电催化氮气还原（NRR），特别是反应路径、活性位点结构、基于密度泛函理论（DFT）计算的反应能、HER竞争以及电化学性能[31]。刘等人总结了用于氮电化学的MOF-纳米颗粒复合材料，包括NRR、NO?RR和氨氧化反应，重点关注MOF-NP复合材料的合成和结构及其催化性能[31]。在本综述中，不仅涵盖了MOF-NP系统，还将NRR催化剂系统地分为六类：原始MOFs、MOF复合材料、MOF衍生的金属/金属化合物、单原子催化剂、双原子催化剂以及无金属的碳基衍生物[32]。
最近，张等人在《Coordination Chemistry Review》上发表了一篇关于MOFs、复合材料及其衍生物在氮气还原反应（NRR）中的应用的综合性综述，内容涵盖了电催化NRR、光催化NRR和光电催化NRR[32]。他们回顾了NRR的基本原理、影响其性能的因素、如何通过调控电子结构来调节NRR、NRR材料的表征、催化剂稳定性以及基于MOF的NRR催化剂的实例。本文聚焦于电催化氮气还原（NRR）这一特定领域，未涵盖光催化和光电催化NRR，从而能够更详细地分析电化学路径、活性位点的构型、DFT计算提供的能量学信息、N?的活化过程、中间体的稳定性以及与HER的竞争关系和NH?的选择性。此外，本文系统地比较了六种可能的催化剂架构，包括活性位点的核性质、配位环境、结构演变、电子结构以及N?的活化过程和催化剂的稳定性（图1）。此外，综述还结合了理论描述符、实验性能，并讨论了NRR特有的可靠性问题，如氨的定量分析、同位素验证、催化剂重构、电解质的影响、操作条件以及长期稳定性。因此，本文提供了一个以电催化为中心的框架，将MOF的结构演变和活性位点化学与N?到NH?转化的机理联系起来。
章节摘录
氮气还原反应（NRR）机理
氮气（N?）是氮气还原反应（NRR）的主要原料，是一种化学性质稳定的分子，其三键的解离能约为941 kJ/mol。这种高键强使得N?在常温和常温条件下的活化变得极具挑战性[33],[34],[35],[36]。此外，NRR过程涉及许多质子耦合电子转移（PCET）步骤和多种反应中间体。这些中间体所具有的相对较低的电位进一步
MOF材料作为NRR电催化剂
金属离子或簇与有机配体结合形成的MOFs是一类多孔晶体固体。它们巨大的表面积和可调节的结构使其非常适合用于气体储存、分离、催化和传感等应用[26],[55],[56],[57]。由于MOFs的特性可以精确调控，因此被认为是当代材料研究中最为灵活的材料之一[58]。如表1所示，许多基于MOF的电催化剂
NRR的真实性与实验验证
在电催化氮气还原（NRR）过程中，氮气的来源极为关键，因为通常在常温和常温条件下N?的还原产率非常低。此外，NH?可能是背景污染物，而非真正的电化学还原产物，因为微量含氮物质可能来自进料气体、实验室环境、电解质或催化剂本身。因此，NH?的生成量和法拉第效率不能作为唯一的评价标准
尽管MOFs及其衍生物在常温和常温下的电化学氮气还原（NRR）反应中表现出活性，但大多数研究仍采用传统的（H型）反应器或批次反应器进行，这些反应器的电流密度相对较低。这些设置适用于初步筛选催化剂，但对于气体传输方式、电极湿润情况、电解质处理方式以及设备长期运行性能的了解甚少
本文总结了近年来使用MOFs及其衍生物作为电催化剂在氮气还原反应（NRR）方面的最新进展，包括NRR反应机理、密度泛函理论（DFT）计算以及原位测试技术的理解。此外，不同的合成策略显著影响了不同类型MOF基电催化剂的性能，表现出不同的优缺点。因此，可以将不同的合成策略与MOFs的优缺点结合起来进行考量
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作者感谢巴基斯坦巴哈瓦尔普尔伊斯兰大学（Islamia University of Bahawalpur）提供的研究所需设施。同时，作者也感谢沙特阿拉伯国王卡利德大学（King Khalid University）的研究与研究生院通过项目编号RGP-2/409/47提供的资金支持。
