受控Au电沉积构建Au/ZnO@500/CQDs界面用于同时电化学检测As(III)和Pb(II)：界面优化与河水应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Controlled Au Electrodeposition on ZnO/CQD Interfaces for Simultaneous Electrochemical Detection of As(III) and Pb(II): Interfacial Optimisation and River-Water Application

　　

同时电化学测定有毒金属离子需要电极界面能够支持高效的分析物富集与溶出，并在竞争条件下维持定量响应。在本研究中，研究人员通过受控Au电沉积构建了Au/ZnO@500/CQDs界面，用于同时测定As(III)和Pb(II)。系统改变HAuCl₄浓度和施加沉积电位表明，增加Au沉积量和表面粗糙度并不必然改善电化学性能。采用1.0 mM HAuCl₄在-0.5 V下沉积200 s制备的优化界面表现出有利的Au纳米颗粒分布、增加的电活性表面积和降低的电荷转移电阻（charge-transfer resistance, R_ct）。方波阳极溶出伏安法（square-wave anodic stripping voltammetry, SWASV）在受控电解质条件下产生良好分辨的As(III)和Pb(II)溶出峰，二者相隔约323 mV，检测限（limit of detection, LOD）分别为0.202和0.215 μg L^-1。在二元条件下，两种分析物均保持线性浓度依赖响应，灵敏度保留率为79.2%至95.0%。该电极还表现出良好的选择性、重复性、电极间重现性以及100个循环伏安（cyclic voltammetry, CV）循环的电化学循环稳定性。使用标准加入法应用于河水时，As(III)和Pb(II)的基质特异性检测限分别为0.642和1.33 μg L^-1；在所研究的自来水和水样（n = 3）中，回收率为94–98.2%（相对标准偏差（relative standard deviation, RSD）1.5–3.7%）。这些发现确立了受控Au纳米颗粒生长和分布，而非单独的Au负载量，决定电化学可及性和同时As(III)与Pb(II)传感性能，为水中毒金属监测提供了合理的界面工程策略。

论文解读文章

有毒金属污染是全球水质持续面临的威胁之一。As和Pb因在自然和人为影响水体中广泛共存，并对人体健康和水生生态系统具有严重危害，被列为优先污染物。慢性As暴露与皮肤病变、心血管疾病、糖尿病、神经毒性和多种癌症相关；Pb主要影响神经系统、肾功能、认知发育和造血过程。As和Pb可因地球化学过程以及采矿、农业、冶金和工业排放等在地下水与地表水中共存，因此需要能够同时检测As(III)和Pb(II)的灵敏、可靠分析平台。传统电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、原子吸收光谱（AAS）和X射线荧光（XRF）等具有高灵敏度和多元素检测能力，但依赖实验室仪器、熟练操作，有时样品前处理复杂，限制快速或去中心化监测。电化学溶出法因预富集步骤可用较简单、低成本且可能便携的仪器进行痕量分析，成为补充方法。纳米结构材料可提高电活性表面积、加速电子转移并提供分析物吸附和电催化活性位点。ZnO具有化学稳定性、易合成、生物相容性和表面缺陷，但电导率较低；碳量子点（carbon quantum dots, CQDs）可改善电荷转移和表面活性位点。Au纳米材料具有优良电导率、化学稳定性、电子转移能力和对金属氧化还原过程的电催化活性，尤其对As具有强亲和力。已有ZnO-CQDs传感平台多聚焦单一分析物，同时检测As(III)和Pb(II)多采用其他电极结构，且Au电沉积条件、纳米颗粒结构与ZnO-CQD界面上同时溶出性能之间关系尚不充分。研究人员此前已制备并表征500 °C煅烧的ZnO/CQDs（ZnO@500/CQDs），用于Pb(II)单独检测；本研究直接使用同一批次材料作为前驱体界面，通过受控Au电沉积进一步工程化，以拓展至As(III)和Pb(II)同时检测。研究意义在于建立受控Au电沉积、纳米颗粒结构与同时溶出行为之间的关系，并强调不是最大化Au负载，而是优化Au纳米颗粒分布和电化学可及性。

关键技术方法概述：研究人员以先前合成的ZnO@500/CQDs为前驱体，采用计时安培法在HAuCl₄/H₂SO₄中受控电沉积Au；用循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）、方波阳极溶出伏安法（SWASV）和计时安培法进行电化学表征；用场发射扫描电子显微镜（field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM）和原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM）表征形貌与拓扑；开展选择性、重复性、重现性和100 CV循环稳定性测试；水样包括自来水（Florida）和Tugela河上游A、下游B水样，采用标准加入法，测量使用独立制备电极（n = 3）。

研究结果如下：

3.1 通过受控电沉积工程化GCE/Au/ZnO@500/CQDs界面

3.1.1 Au电沉积过程中的电化学行为：通过CV和计时安培法考察0.5、1.0、2.0 mM HAuCl₄以及0.0、-0.5、-1.0 V沉积电位。随着前驱体浓度增加和电位变负，阴极与阳极电流增加，沉积电流增大，表观沉积电荷、表观Faradaic Au负载和名义Au等效厚度增加。最温和条件0.5 mM HAuCl₄、0.0 V对应表观负载5.23 μg，最剧烈条件2.0 mM HAuCl₄、-1.0 V对应16.8 μg。但沉积量增加不等于电化学可及性提高。以同时As(III)和Pb(II)溶出峰电流为响应变量，1.0 mM HAuCl₄、-0.5 V产生最高溶出电流，被定义为优化界面；0.5 mM、0.0 V为欠沉积，2.0 mM、-1.0 V为过沉积。

3.1.2 Au/ZnO@500/CQDs界面的电化学表征：通过CV和EIS发现，Au电沉积后氧化还原峰电流增加，优化电极峰电流最高。优化电极?Ep为72 mV，小于无Au的118 mV、欠沉积的102 mV和过沉积的88 mV；电活性表面积分别为0.019、0.026、0.046和0.040 cm²，优化电极最大；R_ct从无Au的248 Ω降至欠沉积176 Ω和优化82 Ω，过沉积为118 Ω；界面电导G_ct从4.03 mS增至优化12.2 mS，过沉积为8.47 mS。峰电流与扫描速率平方根线性，b值约0.5，表明扩散控制。结论是优化界面具有最大电化学可及性和最低电荷转移电阻，过沉积虽表观Au负载最高却性能下降，说明Au纳米颗粒空间分布和可及性关键。

3.1.3 Au电沉积后的形貌与拓扑演化：通过FE-SEM和AFM发现，随沉积加剧，Au表面覆盖从18 ± 4%增至68 ± 6%和92 ± 3%；平均粒径从约18 nm增至约40 nm和约175 nm；颗粒密度在优化条件达到5120 ± 103 μm^-2，高于欠沉积1902 ± 72 μm^-2，过沉积降至2722 ± 70 μm^-2。AFM Sa、Sq、Sz从欠沉积的4.94、6.20、50.97 nm增至优化的11.69、14.80、124.05 nm，过沉积为25.05、31.60、266.35 nm。结论是过沉积导致颗粒生长和合并，表面粗糙度与覆盖增加并未带来更优电化学性能；优化条件兼具高密度离散Au纳米颗粒、最大电活性表面积和最低电荷转移电阻。

3.2 电催化传感行为

3.2.1 对As(III)和Pb(II)的电催化响应：通过SWASV在pH 4条件下检测50 μg L^-1 As(III)和Pb(II)。As(III)和Pb(II)峰位分别为-0.159 ± 0.007 V和-0.482 ± 0.005 V，分离约323 mV。优化界面产生最大溶出响应。同时检测中两种峰保持分辨，As(III)峰电流相对较高。欠沉积、优化和过沉积界面对As(III)/Pb(II)的峰电流保留分别为85.7%/81.8%、90.5%/91.2%和90.0%/92.3%，但过沉积绝对电流较低。结论是同时检测性能取决于Au分布与电化学可及性，而非单独Au负载。

3.2.2 单独检测As(III)和Pb(II)的分析性能：通过SWASV在0–100 μg L^-1范围内建立校准。As(III)线性方程Ip = 0.904[As] + 7.68，R² = 0.987，灵敏度0.904 μA (μg L^-1)^-1，LOD为0.202 μg L^-1，定量限（limit of quantification, LOQ）为0.674 μg L^-1；Pb(II)线性方程Ip = 0.682[Pb] + 7.62，R² = 0.989，灵敏度0.682 μA (μg L^-1)^-1，LOD为0.215 μg L^-1，LOQ为0.716 μg L^-1。As(III)相比Pb(II)质量浓度灵敏度高约32.6%。这些LOD比WHO和SANS 241饮用水准则值10 μg L^-1分别低约50倍和47倍。结论是优化界面在受控电解质中可灵敏定量检测两种离子。

3.2.3 同时检测As(III)和Pb(II)的分析性能：通过三种条件评估二元行为。同时增加As(III)和Pb(II)时，As(III)和Pb(II)的R²分别为0.995和0.987，灵敏度为0.750和0.648 μA μg L^-1，相对单独检测保留83.0%和95.0%。固定Pb(II)为10 μg L^-1并变化As(III)时，As(III) R² = 0.994，灵敏度0.778 μA (μg L^-1)^-1，保留86.1%，固定Pb信号12.66 ± 1.26 μA，RSD 9.95%。固定As(III)并变化Pb(II)时，Pb(II) R² = 0.996，灵敏度0.540 μA (μg L^-1)^-1，保留79.2%，固定As信号11.41 ± 0.93 μA，RSD 8.17%。整体保留79.2–95.0%，R² ≥ 0.987，固定分析物RSD低于10%。结论是二元竞争会改变灵敏度，但不妨碍同时定量测定。

3.3 Au/ZnO@500/CQDs传感器平台的分析可靠性

3.3.1 选择性与干扰研究：在10倍干扰离子存在下评估。Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺引起小于1.1%变化；Zn²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺和阴离子产生适度抑制。Cu²⁺影响最明显，As(III)和Pb(II)分别变化8.4%和12.7%；PO₄^3-为4.7%和8.9%。即使存在Cu²⁺，As(III)和Pb(II)仍保留91.6%和87.3%初始响应。结论是Cu²⁺为主要潜在干扰物，但目标物仍可检测；天然水中有机质等可能造成基质效应，研究采用基质匹配标准加入补偿。

3.3.2 重复性与重现性：通过10次连续测量，Pb(II)和As(III)平均溶出电流为6.333 ± 0.038和9.710 ± 0.066 μA，RSD为0.61%和0.68%。通过5个独立制备电极，Pb(II)和As(III)平均电流为6.378 ± 0.092和9.728 ± 0.124 μA，RSD为1.44%和1.27%。结论是方法重复性和电极间重现性良好。

3.3.3 稳定性：通过100个连续CV循环评估，Pb(II)和As(III)分别保留约94%和95%初始电流。EIS显示溶液电阻约28 Ω，电荷转移电阻从82 Ω增至95 Ω，增加约15.9%，界面电容从3.2×10^-5 F降至2.8×10^-5 F，降低约12.5%。结论是循环过程中界面有轻微变化，但分析功能保持。

3.3.4 实际水样分析：在自来水及两个河水中加标20和40 μg L^-1，回收率94.5–98.2%，RSD 1.5–3.7%。标准加入法线性方程为Ip = 0.271[As] + 1.50和Ip = 0.156[Pb] + 1.03，R²分别为0.998和0.999。河水基质中LOD为As(III) 0.642 μg L^-1和Pb(II) 1.33 μg L^-1，LOQ为2.14和4.42 μg L^-1。相比受控电解质，As(III)和Pb(II)灵敏度保留分别为30.0%和22.9%，LOD升高，但仍低于10 μg L^-1。结论是实际水基质显著降低灵敏度，但标准加入法仍可实现同时定量检测。作者还将该平台与已有电化学平台比较，指出其并非最低LOD，但主要贡献是建立受控Au生长、电化学可及性与竞争性As(III)/Pb(II)溶出行为之间的关系。

讨论与结论总结：作者总结认为，受控Au电沉积可有效工程化ZnO@500/CQDs界面，用于同时测定As(III)和Pb(II)。增加沉积剧烈程度会提高表观Faradaic Au负载、表面覆盖和粗糙度，但过度沉积促进颗粒生长和合并。优化中间条件产生最高密度离散Au纳米颗粒和最大电化学可及性，表明纳米颗粒分布而非最大Au负载或表面粗糙度决定界面性能。Cu²⁺是所研究中最显著干扰物；基质效应提示需要更广泛干扰研究、长期稳定性评估和独立现场验证。

研究结论翻译：本研究表明，受控Au电沉积可有效工程化ZnO@500/CQDs界面，用于同时测定As(III)和Pb(II)。增加沉积剧烈程度提高了表观Faradaic Au负载、表面覆盖和粗糙度，而过度沉积促进颗粒生长和合并。优化的中间条件产生最高密度的离散Au纳米颗粒和最大的电化学可及性，表明纳米颗粒分布而非最大Au负载或表面粗糙度决定界面性能。优化界面提供了良好分辨的As(III)和Pb(II)溶出响应，在受控电解质条件下LOD分别为0.202和0.215 μg L^-1，同时在所研究的二元条件下保留单独灵敏度的79.2–95.0%。在自来水和水样中，回收率为94.5–98.2%，RSD为1.5–3.7%，表现出令人满意的定量性能。尽管河水基质将As(III)和Pb(II)灵敏度保留降至30.0%和22.9%，基质匹配标准加入法得到的LOD分别为0.642和1.33 μg L^-1。这些发现突出了所开发界面在复杂水样中毒金属测定的适用性和基质依赖性。Cu²⁺是所研究中最显著的干扰物，而观察到的基质效应表明需要更广泛的干扰研究、更长期稳定性评估和独立现场验证。总体而言，所建立表面-性质-性能关系表明，受控Au电沉积为调控ZnO-CQD界面以实现同时多金属传感和水质监测提供了合理策略。作者为Nobuhle Ndebele和Xolile Fuku。