结合工业副产品的低熟料MgO膨胀性水泥基粘结剂的性能约束设计：水化反应机理及环境性能权衡

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Performance-constrained design of low-clinker MgO-expansive cementitious binders incorporating industrial by-products: Hydration chemistry and environmental–performance trade-offs

　　

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  为低熟料MgO粘合剂开发了一种可持续的水泥化学框架。
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  PM1在低熟料系统中实现了水化热、强度和尺寸稳定性的平衡。
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  PM1分别将全球变暖潜力（GWP）和材料成本降低了34.9%和14.2%。

引言

由于原材料丰富、成本低、加工简单、抗压强度高和耐久性优异，混凝土被广泛使用。目前，混凝土是基础设施建设中的主要材料[1]、[2]。然而，波特兰水泥的大规模使用伴随着高能耗和二氧化碳排放，主要是由于熟料的生产。因此，通过使用工业副产品（如粉煤灰FA和矿渣SL）以及石灰石粉LP来减少熟料消耗，是降低水泥材料环境负担并提高资源效率的重要策略。从可持续材料设计的角度来看，关键问题不仅在于最大化替代水泥的比例，还在于确定是否可以在不影响工程性能的情况下实现环境效益。

特别是，大型工程设施主要使用大体积混凝土，这种混凝土通常面临两大挑战。首先是由于水泥水化过程中释放的热量导致结构内外部温度梯度引起的开裂[3]。其次是混凝土的一系列收缩行为引起的收缩开裂[4]、[5]。这些问题会在大体积混凝土基质中产生大量的宏观缺陷，从而降低使用性能[6]，并威胁结构的正常运行[7]、[8]、[9]。因此，用于大体积混凝土的低熟料水泥粘合剂的发展需要同时满足三个要求：低水化热、足够的机械性能和适当的收缩补偿能力。如果忽视这些性能要求，即使某种混合物的碳足迹最低，也可能被错误地认为是最佳解决方案，尽管它可能并不满足工程要求。

传统的水泥添加剂常用于部分替代水泥，以减少水化热释放并缓解大体积混凝土内部的温度梯度，从而降低热开裂的风险[10]。然而，虽然传统的水泥添加剂可以改善某些性能，但它们往往会引起其他限制[11]。研究表明，粉煤灰（FA）的加入可以有效降低与水化相关的温度上升[12]、[13]、[14]。Oh等人[15]研究了含有大量FA的混凝土的水化温度上升情况，发现FA使温度上升降低了22.3%，从而有效降低了由温度梯度引起的开裂风险。尽管FA富含反应性铝硅酸盐相并可以参与水化反应，但其反应性受到水泥环境碱度的限制；因此，过量使用FA会影响早期机械强度的发展。虽然C级FA可以促进抗压强度的提高[16]，但也可能带来体积不稳定的风险。相比之下，矿渣SL具有更高的潜在水化活性，其化学成分和水化性能更接近波特兰水泥，可以补偿因熟料减少而导致的强度损失[17]、[18]、[19]。Booya等人[20]在制备工程水泥复合材料时使用SL代替FA，并获得了优异的性能。Pro?ek等人[21]发现FA和SL都可以减少混凝土的收缩同时增强机械强度。然而，Zhao等人[22]报告称，磨碎的矿渣SL增加了FA-PC复合水泥材料的水化热释放，这表明大量使用SL可能不利于抑制由水化引起的温度上升。相比之下，石灰石粉（LP）通常被视为惰性材料，可以通过物理效应显著降低水化热释放[23]、[24]，因此常被用作水泥的替代品。然而，现有研究表明，LP在水泥系统中并非完全惰性，因为它可以释放碳酸根离子并参与水泥熟料的水化反应[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。Thongsanitgarn等人[30]发现PC-FA系统的水化热释放低于纯PC系统；当LP粒径为5 μm时，水化热释放增加，而粒径为20 μm时没有显著效果。Marchetti等人[31]报告称，LP对早期水化热峰值出现时间的影响取决于FA的用量。Weerdt等人[32]阐明了LP和FA之间的相互作用机制，但也发现LP不利于抗压强度的发展。这意味着LP的化学效应仅在含有相对高铝酸盐含量的混合物-水泥系统中才能有效体现[33]。由于FA、SL和LP的作用机制不同，单一矿物的替代系统通常不足以同时满足低水化热、机械强度和体积稳定性的要求。现有研究主要集中在PC-FA-LP和PC-FA-SL这样的三元系统上。LP优化了颗粒级配并提供了基体的初始密实度[34]、[35]，而反应性更高的SL可以补偿中期强度发展的不足[36]、[37]。因此，在波特兰水泥-MgO膨胀剂系统中结合使用FA、SL和LP可能为开发低热、轻微膨胀和低熟料粘合剂提供了一条可行的途径。然而，这些组分之间的协同和拮抗效应仍不清楚，尤其是在需要同时优化水化热、强度和膨胀行为时。更重要的是，大多数关于多矿物复合水泥材料的研究主要集中在水化行为、机械性能和微观结构演变上，而混合物优化的环境和经济后果往往仅定性处理或与工程性能分开考虑。对于低热轻微膨胀的粘合剂，碳排放最低的混合物不一定是最佳配方，因为过度减少熟料可能导致强度不足或膨胀补偿不足。因此，需要进行性能受限的环境评估，以评估水化热、机械性能、膨胀行为、全球变暖潜力和材料成本之间的权衡。

在这项研究中，使用了FA、SL、LP和MgO膨胀剂来设计低热轻微膨胀的复合水泥材料。采用响应面方法优化三个性能指标，即水化热、抗压强度和膨胀率。然后对所有通过BBD设计的混合物、优化后的混合物以及水泥-MgO参考混合物进行了材料阶段全球变暖潜力和直接材料成本的评估，从而能够在明确的工程性能约束下评估减少熟料的环境和经济效益。此外，结合非接触式电阻率、XRD、TG-DTG、MIP和SEM-EDS以及水化动力学分析，阐明了观察到的性能背后的水化和孔结构机制。通过这种综合方法，本研究旨在建立一种用于低熟料MgO膨胀水泥粘合剂中工业副产品利用的性能受限环境评估框架。

章节摘录

原材料

本研究中使用的普通波特兰水泥（P·O 42.5）符合中国标准通用波特兰水泥（GB 175-2023）的相关要求。FA、SL和LP均由中国河南荣松建筑工程有限公司提供。FA被评为一级FA，SL为S95级磨细高炉矿渣，LP的碳酸钙含量超过97%。膨胀剂由武汉三远特种建筑材料有限公司提供，

性能受限响应面优化

本研究调查的三个响应变量的测试结果见表6。Design-Expert 8.0用于拟合响应面设计中的优化指标的多项式模型，并分析模型的可靠性以及三元矿物掺合物对三个优化目标的影响。使用方差分析（ANOVA）功能评估FA、SL和LP对这三个响应变量的影响显著性

结论

本研究开发了一种性能受限的可持续设计框架，用于含有FA、SL、LP和外部添加的MgO膨胀剂的低熟料MgO膨胀水泥粘合剂。采用响应面方法优化了3天水化热、28天抗压强度和28天线性膨胀率，同时评估了从摇篮到大门的材料阶段GWP和直接材料成本，以明确利用工业副产品的可持续性效益。

CRediT作者贡献声明

Lilong Che：资源管理、数据整理。Yun Zhao：资源管理、形式分析。Yan Lu：资源管理、数据整理。Jinrui Zhang：方法学研究。Tong Lv：方法学研究、形式分析。Zhipeng Li：写作-审稿与编辑、调查、形式分析。Rui Tao：写作-审稿与编辑、方法学研究、调查。Jintao Min：写作-初稿撰写、方法学研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

感谢雄安新区科技创新计划（项目编号2025XAGG0028）、国家自然科学基金（项目编号52278199）、天津市自然科学基金联合基金（项目编号25JCLMJC00910）和天津市科技计划（项目编号25JCJQJC00100）的财政支持。

Zhipeng Li|Jintao Min|Rui Tao|Tong Lv|Jinrui Zhang|Yan Lu|Yun Zhao|Lilong Che