硝酸盐的生成与留存：光催化脱硝中的选择性、储存与逆反应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Making nitrate and keeping it: selectivity, storage and the back-reaction in photocatalytic NO x abatement

　　

• 以NO→NO₃^?分支比而非NO转化率重新定义光催化脱硝
• 依据四项指标对23个已报道体系进行评分：其中多数未报告保留氮量和脱硝指数
• 表明活性氧物种对选择性的调控依赖于表面性质，而非超氧/羟基的二元对立
• 区分了硝酸盐逆反应已证实与外推推测的证据
• 为硝酸盐选择性脱硝制定了报告、固定化和再生标准

引言

燃烧源排放的氮氧化物驱动对流层臭氧生成、酸沉降和二次颗粒物形成，环境暴露与呼吸系统和心血管疾病发病率相关[1]、[2]、[3]。法规几乎全部以NO₂为准，因为NO本身相对无害，其主要危害在于转化为NO₂。职业接触限值中NO为25 ppm，而NO₂限值在1至3 ppm之间，相差约一个数量级，这对氮氧化物去除技术的评判标准具有直接影响[4]。

半导体光催化在此问题上具有吸引力，因为它利用光和大气中的氧气即可在常温下处理已分散的污染物，无需还原剂，无需热管理，并且可以集成到涂料、路面、幕墙材料、纺织品和空气处理过滤器中。二十年的研究已建立了庞大的材料库，在可见光下以ppb级入口浓度条件下，铋氧卤化物、层状铋氧化物、碳氮化物、钛酸盐和钙钛矿氧化物的NO转化率已常规超过百分之五十[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。该材料库背后的设计原则已得到充分确立，从半导体光电化学的基础处理[10]到界面电荷转移的动力学与机理[11]，再到电荷动力学调控[12]、面向和界面工程化设计[13]、原子级电荷分离策略[14]、纳米光催化材料的可能性与挑战[15]、光催化的基本原理与新兴应用[16]以及光生载流子的有效利用[17]。仅以转化率为评判标准，该领域看起来已趋于成熟。

然而，这个数值是错误的指标。光催化NO氧化是一个级联过程而非单步反应。NO先被氧化为亚硝酸盐和NO₂，随后才被氧化为硝酸盐，而中间产物在真实湿度和流动条件下是一种表面停留时间很短的气体。当第二步氧化慢于中间产物的脱附时，催化剂就成为净NO₂排放源。Bloh等人针对商用二氧化钛粉末明确阐明了这一点，并表明未改性的TiO₂将去除的NO中有相当一部分以NO₂形式释放（图1a）[4]。他们对锐钛矿、金红石和混相材料的系统调查显示，大多数商用样品的硝酸盐选择性不超过百分之三十，金红石富集组分的数值更是低至个位数（图1b, c）。只有钨氮共掺杂二氧化钛且W含量至少为4.8 at.%时才能达到百分之八十至一百的选择性，但代价是绝对活性的降低。这一权衡是该领域的核心矛盾，此后没有哪一代材料将其解决，只是或多或少巧妙地加以应对。

该问题因以下两个单程活性测量无法发现的效应而进一步加剧。首先，作为目标产物的硝酸盐并非简单地惰性积累。Wang等人证明，在NO存在下，表面硝酸盐在光化学反应中是不稳定的[21]，吸附态NO₃^?的N–O键通过轨道重叠被入射NO活化，从而发生电子转移再生亚硝酸盐并最终产生NO₂。因此，积累的硝酸盐是未来NO₂的储库而非终端汇。对此的直接证据目前仅限于二氧化钛体系，第5节阐述了预期其他光催化剂表现出类似行为的电子学论证，以及积累硝酸盐已被证明稳定的体系。其次，相同积累的硝酸盐（在潮湿条件下以HNO₃形式存在）会毒化表面。Han等人在ISO 22197-1协议下对三种实用薄膜——P25、商用外墙涂料和空气净化帘织物——进行了跟踪研究[22]，观察到NO_x去除活性的逐渐丧失，可归因于持久存在的表面HNO₃层（第4.2节）。因此，失活和NO₂释放是同一根本缺陷的两个症状——即无法将氮转化为完全氧化态并将其固定化保留。

本综述围绕该缺陷展开。我们不按材料族逐一综述，因为这已在其他地方被充分完成；我们将NO → NO₃^?分支点作为研究对象，针对当前使用的每一个设计杠杆，探讨它如何改变分支比。第2节确立了使问题可回答所需的指标和产品核算。第3节考察活性氧物种种类，这是最直接控制该分支的化学因素。第4节汇集四个设计杠杆，即缺陷工程、表面碱性与硝酸盐储存、带排列与异质结构建、以及掺杂与单原子位点设计，并将它们对同一分支点的作用进行比较。第5节汇集光谱学和计算证据，重点关注硝酸盐逆反应。第6节转向实际应用，其中选择性问题因固定化同时改变传质、光照和产品保留而获得额外维度。来自我们实验室的一个实例——氮掺杂SrTiO₃膜——限于第6节，用于说明这些杠杆如何在可部署格式中协同作用[23]、[24]。

章节摘录

使问题可回答：指标、质量平衡与产品核算

本节提出一个核心问题：在选择性声明可以被评估之前，必须测量什么？它通过定义指标、产品核算和报告集来回答这一问题，综述其余部分将依据这些定义展开。

活性氧物种种类作为选择性开关

本节探讨哪一种氧化剂决定分支走向。下文阐述的结论是：主要活性氧物种的身份决定了哪个基元步骤被加速，但分支走向还需与生成该物种的表面吸附性质共同决定。

设计杠杆：缺陷化学、表面碱性、带排列与位点工程

本节讨论的四个杠杆通过不同途径作用于同一分支点，将它们归为一组是因为读者需要横向比较而非将之视为独立主题。第4.1节探讨激活O₂的缺陷如何反过来降低产物；第4.2节探讨中间产物能否被保留足够长时间以再次被氧化，以及储存容量方面的代价；第4.3节探讨实现两者所需的带边位置和界面电场。

机理性证据：原位光谱、硝酸盐逆反应与计算

本节探讨关于污染物在表面转化的观测事实（而非推断），并将硝酸盐逆反应作为区分度最关键的案例。上文建立的机理案例依赖三种汇聚的技术手段，而最近最有力的贡献来自同时应用这些技术。

硝酸盐逆反应是最具影响意义的单一发现，值得详细论述。Wang等人[21]

从粉末到可部署系统

本节探讨固定化如何影响分支点，因为固定化同时改变了光照输送、传质和产品保留，以及在何种条件下某种格式才可被称为可部署。此前讨论的所有选择性数值都是在平板反应器中的粉末上测得的。固定化同时改变了三个方面，每个方面都影响分支点。

光照输送降低，因为载体发生散射和吸收，且催化剂颗粒

基准测试、标准化与对比技术

本节探讨如何使一个实验室的声明与另一个实验室的声明具有可比性，以及光催化相较于现有脱硝技术处于何种地位。还有两项要求将可部署技术与实验室结果区分开来。第一项是可辩护的测试。ISO 22197-1定义了半导体光催化材料NO去除的几何构型、流量、湿度和入口浓度[22]，并仍作为参考协议，以及对

结论

光催化脱硝文献在二十年里优化了错误的变量。NO转化率易于测量、易于提高，且单独来看对材料是否真正改善空气质量毫无信息价值。由脱硝指数[4]确立的阈值——硝酸盐选择性66.7%——将已报道材料划分为降低毒性和提高毒性加权NO_x负荷的两类，而相当大比例的已发表体系落在错误一侧或无法

展望：尚未解决的问题

仍有四个问题真正悬而未决，我们以问题而非建议的形式提出它们。硝酸盐逆反应在二氧化钛之外能延伸到何种程度，哪些结合模式能使储存的硝酸盐对入射NO和导带电子呈现惰性？在何种表面条件下，羟基驱动的化学过程表现为硝酸盐选择性而非NO₂生成，鉴于两种行为现已均有文献记载？在环境浓度下NO₂相对于NO的何种权重是可辩护的，

CRediT作者贡献声明

Long Bao Hoang Nguyen：撰写——初稿。Hoang Phuong Nguyen：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，概念化设计。

生成式AI和AI辅助技术在写作过程中的使用声明

在撰写本综述过程中使用了AI辅助工具，但仅用于语言目的，即改进作者起草文本的清晰度、语法和可读性。本综述的范围、原始文献的选择与筛选、数据的提取与交叉核对、图表的构建，以及对所有所综述研究的批判性评估、综合分析和结论，完全由作者独立完成。没有任何AI系统

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报道工作的已知的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢越南胡志明市HUTECH大学CM Thi实验室对本工作的支持。

Hoang Phuong Nguyen|Long Bao Hoang Nguyen