《Journal of Environmental Management》：Performance testing of fabricated green-synthesised binary and ternary nanohybrids for light-induced reduction of CO
2 to gaseous fuel
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采用绿色化学原理可持续地合成了二元和三元纳米复合材料。利用可持续纳米复合材料进行了可见光光催化CO2转化。优化了ZnO和CuO-rGO负载比以增强CO/H2产率。实验设计(Design of Experiments, DOE)通过双因子方法简化了参数优化流程。
采用绿色化学原理可持续地合成了二元和三元纳米复合材料。利用可持续纳米复合材料进行了可见光光催化CO2转化。优化了ZnO和CuO-rGO负载比以增强CO/H2产率。实验设计(Design of Experiments, DOE)通过双因子方法简化了参数优化流程。
一、研究背景与意义
全球温室气体排放持续增加，尽管2020年因疫情出现短暂下降，大气中CO2浓度上升引发的全球变暖和气候变化问题日益严峻，全球平均海平面自1880年至2012年间上升了0.19米，陆地和海洋表面温度上升了0.85摄氏度。世界能源结构仍以化石燃料为主，能源部门是CO2排放的主要来源。利用光催化剂模拟自然光合作用过程，将CO2和水转化为化学品和燃料，被认为是减缓大气CO2排放、缓解气候变化并提供可再生燃料的最有前景的途径之一。入射到地球表面的太阳能（1.3×105 TW）超过全球能源需求一万倍，这推动了光催化剂用于太阳能驱动燃料生产的深入研究。
光催化CO2还原是一个由太阳能驱动的多电子过程，包括光催化剂吸收阳光产生电子跃迁、光生载流子迁移至催化剂表面活性位点、CO2在催化剂表面吸附并捕获电子生成带电*CO2物种等步骤。金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）因其高比表面积、可调孔隙结构和可化学修饰的功能性，成为CO2还原的有前景材料。然而，传统MOFs通常采用不可再生原料和资源密集型化学过程合成。利用可再生生物基材料通过生物途径合成环境可持续且成本效益高的MOFs（即生物MOFs，Bio-MOFs）引起了越来越多的研究兴趣。将金属纳米颗粒（Metal Nanoparticles, MNPs）、金属氧化物、石墨烯等集成可设计出高度功能化的纳米复合材料，这些复合材料构建的异质结界面产生内建电场，有利于促进电荷分离并抑制复合。
目前已有研究大多强调化学合成光催化剂，而很少研究可持续绿色合成路线用于先进纳米复合材料——尤其是集成半导体、金属和MOFs的复合材料。本研究通过设计、合成和表征环境友好的纳米复合材料并评估其光催化CO2还原性能，填补了这一关键空白。研究采用系统的实验设计（Design of Experiments, DOE）方法来优化合成和反应参数，以精确控制结构-活性关系。总体目标是利用废弃物衍生材料制造高效催化剂，将CO2转化为可再生燃料和化学品，从而通过数据驱动的催化剂设计和工艺优化推进环境可持续性并支持循环经济原则。
二、研究内容与结论
研究人员利用Acalypha Indica植物、榴莲果皮（Durio zibethinus rind）、塑料瓶（PET）等废弃物和天然资源，通过绿色合成方法制备了ZnO/Ag-CuBDC二元纳米复合材料和CuO-rGO/Ag-CuBDC三元纳米复合材料。ZnO/Ag-CuBDC通过改变ZnO百分比（10%-50%）合成，CuO-rGO/Ag-CuBDC通过改变CuO-rGO负载量（5%-25%）合成。光催化测试在不锈钢反应器中进行，反应器体积约150 cm3，配备200 W汞灯、质量流量控制器（MFCs）和在线气相色谱（GC）用于产物分析，水饱和器对CO2气流进行加湿以模拟真实反应条件。
三、关键技术方法
研究人员主要采用了以下关键表征技术：X射线衍射（XRD）分析晶体结构和取向；傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定官能团和化学键合；布鲁诺尔-埃米特-泰勒（BET）分析测定比表面积和孔体积；X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素组成和化学状态；场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）结合元素映射表征表面形貌和元素分布；紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）测定光学吸收特性和带隙能量；光致发光（PL）光谱评估载流子复合行为；莫特-肖特基（Mott-Schottky）分析测定半导体类型、平带电位和界面电子性质。光催化性能测试在150 cm3不锈钢反应器中进行，使用200 W汞灯照射，在线气相色谱（GC）分析产物。
四、研究结果
XRD分析结果： ZnO/Ag-CuBDC光催化剂的XRD图谱显示，CuBDC的特征峰出现在2θ=8.88、17.84、26.94和29.32处，Ag的特征峰出现在38.82、45.18和61.52处，ZnO的特征峰出现在31.88、33.74、36.16、47.56、56.56、62.98和67.98处，且ZnO峰强度随ZnO负载量增加而增强。CuO-rGO/Ag-CuBDC纳米复合材料的XRD图谱显示，纯CuO在2θ=33.44、35.54（111）、38.82、61.44和66.2处呈现衍射峰，GO对应42.32处，CuBDC和Ag的特征峰位置与二元体系一致。
FTIR分析结果： CuO-rGO(15%)/Ag-CuBDC的FTIR光谱显示，3600 cm-1附近的尖锐双峰对应表面羟基或吸附水的O-H伸缩振动，1550 cm-1附近的强吸收带对应羧酸根（-COO）不对称伸缩振动，1400 cm-1附近的强峰对应C-H弯曲或COO对称伸缩振动，900 cm-1附近出现O-H弯曲变形模式，750 cm-1和550 cm-1以下的强吸收带对应Zn-O和Cu-O金属-氧晶格伸缩振动，证实了锌氧化物基体和铜氧化物与MOF基质的良好整合。
BET分析结果： ZnO/Ag-CuBDC体系中，10% ZnO复合物表现出最高的比表面积（37.88 m2g-1）和孔体积（0.0825 cc g-1），表明该负载量下ZnO在Ag-CuBDC框架内分散良好且未显著影响其多孔结构。随着ZnO含量从20%增加到40%，比表面积和孔体积显著下降，最低降至18.15 m2g-1和0.0085 cc g-1，这可能归因于ZnO颗粒部分堵塞了MOF孔道。50% ZnO负载时孔体积回升至0.0519 cc g-1，可能与ZnO纳米颗粒团聚产生颗粒间空隙有关。CuO-rGO/Ag-CuBDC体系中，5% CuO-rGO复合物具有最高比表面积（13.72 m2g-1），15% CuO-rGO复合物具有最高孔体积（0.0425 cc g-1），10%负载时比表面积和孔体积均显著下降，可能与CuO-rGO组分部分堵塞孔道有关。
XPS分析结果： 对CuO-rGO(15%)/Ag-CuBDC和ZnO(20%)/Ag-CuBDC的XPS分析揭示了Cu 2p、Zn 2p、C 1s、O 1s、Ag 3d和N 1s的特征峰。Cu 2p在938.8 eV和954.7 eV处呈现峰，对应Cu 2p3/2和Cu 2p1/2电子态，由CuO和CuBDC贡献。Ag 3d在374.6 eV和368.3 eV处呈现峰，对应Ag-3d5/2和Ag-3d3/2电子态。C 1s在284.7 eV处对应C-C键（sp3杂化碳结构，来自rGO），288.4 eV处对应C=O键。N 1s在399.9 eV和400.2 eV处显示吡啶氮或吡咯氮，401.3 eV处出现亚峰。O 1s在531.7 eV处对应C=O键，表明氧化铜和还原氧化石墨烯中氧的存在。Zn 2p在1023.24 eV和1046.38 eV处呈现峰。
FE-SEM分析结果： CuO-rGO(15%)/Ag-CuBDC的FE-SEM分析显示CuBDC呈立方结构，AgNPs以团簇形式分散在金属有机框架上，还原氧化石墨烯呈片状结构且具有立方形态，CuO NPs呈球形并与AgNPs形成团簇导致团聚。ZnO(20%)/Ag-CuBDC的FE-SEM分析显示CuBDC呈立方结构，ZnO NPs以球形颗粒形式分散在金属有机框架上，Ag纳米颗粒呈球形并以团簇形式存在。由于合成过程中前驱体溶液浓度较低，两种复合材料的EDAX分析中均未明显观察到Ag的存在。
五、讨论与结论
研究结果表明，ZnO和CuO-rGO的负载量对纳米复合材料的孔隙结构和光催化性能有显著影响。较低的ZnO负载量（10-20%）能在保持Ag-CuBDC多孔结构和引入足够ZnO光催化活性之间取得较好平衡，更适合气态产物（如H2、CO和CH4）的生成。对于CuO-rGO/Ag-CuBDC体系，较低的CuO-rGO负载量有利于维持较高比表面积，而约15%的中间负载量可能更为合适。通过进一步改进合成条件以减少高负载量下的孔道堵塞和颗粒团聚，可望进一步提升光催化性能。本研究通过绿色合成路线成功制备了高效的二元和三元纳米复合材料，利用废弃物衍生材料实现了CO2向可再生燃料的转化，为环境可持续性和循环经济原则的实践提供了数据驱动的催化剂设计方法。
