利用改性聚丙烯腈膜强化去除有机污染物：基于芘的共价有机框架与钴的协同作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhanced removal of organic pollutants using the modified polyacrylonitrile membrane: Synergism of pyrene-based covalent organic framework and cobalt

　　

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  Pyr-EDA(Co)@PAN在0.10 ?mmol/L PMS条件下实现了97.18%的有机污染物去除率。
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  芘具有优异的活性和电子转移能力。
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  阐明了基于芘的COFs与Co之间的协同作用及其对反应的影响。
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  Pyr-EDA(Co)@PAN表现出较低的钴溶出和良好的操作稳定性。

引言

有机污染物对水环境构成威胁，已成为全球环境研究的核心挑战。这些化合物，如农药、药品和个人护理用品（PPCP）、染料和抗生素，具有多样且复杂的结构，使其难以去除，且可能具有致癌性[1]、[2]。常规处理技术主要包括物理吸附[3]、化学氧化[4]、生物降解[5]等。在这些方法中，高级氧化过程（AOPs）因其在降解难降解有机化合物方面的强能力而引起了广泛关注。特别是基于过一硫酸氢钾（PMS）的氧化被认为是一种有前景的途径。然而，传质不足、过氧化物活化效率低以及潜在的二次污染风险，仍然限制了其实际应用[6]、[7]。因此，开发高效且环境兼容的催化系统对于有机废水的深度处理仍然至关重要。

催化膜通过将活性物种固定在膜基体上并实现原位反应而展现了应用优势。过滤过程增强了污染物、氧化剂和活性位点之间的接触，从而促进了界面传质和氧化效率[8]。当与AOPs耦合时，污染物的原位降解可以缓解膜污染。为了增强催化过程，已经开发了各种催化层，如金属氧化物[9]、[10]、金属基多孔有机材料[11]、[12]、金属有机配合物[13]、[14]等。在这些材料中，金属有机结构尤其引人注目，因为有机组分可以调节膜表面性质并增强反应效率。例如，聚多巴胺能够动态捕获Co/Fe离子以缓解性能损失[14]，而聚苯胺衍生的导电网络增强了电子转移[13]。因此，有机组分的合理选择对于催化膜系统的整体性能至关重要。

共价有机框架（COFs）通过共价键由有机单体组成，形成具有结晶性的有序多孔网络结构。有序孔隙通过限域效应为反应提供了理想环境；单体可能影响反应过程，如亲水接触和催化性能[15]。因此，将COFs与膜结合合成基于COFs的催化膜可能增强性能，而单体的选择至关重要。在潜在单体中，芘尤为引人关注。由于平面多环芳香结构和扩展的π共轭骨架，芘表现出强电子转移能力和电子供体特性[16]、[17]、[18]。这种电子转移优势也在光催化系统中得到证实[19]、[20]。此外，芘的π-π堆积结构赋予膜改进的性能，增强了吸附过程和对有机污染物的捕获[21]。总体而言，芘对整体反应过程产生积极影响，特别是在电子转移能力起重要作用的AOPs中。然而，COFs（尤其是芘）是否以及如何参与基于过氧化物的AOPs，特别是与过渡金属协同调节过氧化物活化和整体氧化性能，仍有待探索。

因此，本研究制备了一种基于芘的COFs钴催化膜，用于活化PMS以去除各种有机污染物。并对此进行了全面阐明，包括膜性能、催化性能以及催化层中的协同效应。本研究的目标是：(1)制备基于芘的COFs钴膜（Pyr-EDA(Co)@PAN）和基于四苯基的膜（Met-EDA(Co)@PAN），用于PMS活化和有机污染物的高效去除；(2)阐明有机基团的作用、与Co的协同效应及其对PMS活化和有机物去除的影响；(3)提出降解路径并评估操作稳定性，包括钴溶出、可重复使用性、长期连续运行以及对共存物质的抗干扰性。本研究旨在开发一种基于芘的COFs钴膜，用于有机污染物的高效去除，为高级废水处理中催化膜的实用设计提供一种可行策略。

章节摘要

材料与化学试剂

PAN膜（50  kDa）购自上海膜工程技术有限公司。化学试剂的详细信息见表S1。所有化学试剂均为分析纯。实验中所用的溶剂为去离子水。

催化膜的制备

催化膜的制备通过逐层自组装方法进行，以PAN膜为基底[22]、[23]。PAN基底控制为圆形，直径为8.0  cm。详见补充材料S2。

批次实验

Pyr-EDA(Co)@PAN/PMS的表征与催化性能

氨基酸与醛类单体之间的席夫碱缩合通常被认为能生成有序多孔的COFs（图S2）[24]。在本工作中，通过FTIR证实了亚胺的形成，在1608-1627  cm^-1处显示出C=N伸缩振动（图1a）[25]、[26]。HRTEM图像（图1b-1c）及其相应的电子衍射特征揭示了Pyr-EDA@PAN和Pyr-EDA(Co)@PAN的有序晶格结构，表明具有结晶特性。尽管PAN基底

结论

总之，我们开发了Pyr-EDA(Co)@PAN/PMS系统，用于高效去除各种有机污染物，揭示了反应机制，特别是基于芘的COFs与Co之间的重要协同作用。Pyr-EDA(Co)@PAN膜提供了充足的接触条件和多种ROS介导的反应路径，使系统仅使用0.10  mmol/L PMS即可在15  min内实现97.18%的去除率。电化学测量证实了基于芘的

CRediT作者贡献声明

Shushan Yuan：写作——审阅与编辑、方法学、概念化。Songlin Wang：写作——审阅与编辑、资源、方法学。Wei Jiang：监督。Pengchao Xie：监督。Haoliang Xiao：验证、调查、形式化分析。Min Zhong：写作——原稿撰写、调查、形式化分析、数据整理、概念化。Chen Zhao：写作——审阅与编辑。Jing Wang：方法学、概念化。Bingjie Li：软件。He Wen：方法学。Guangdong Li：

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由湖北省科技研究项目（2025CSA138）和国家自然科学基金（批准号：52070081）提供资金支持。

Min Zhong|Haoliang Xiao|Jing Wang|Chen Zhao|He Wen|Bingjie Li|Guangdong Li|Songlin Wang|Shushan Yuan|Pengchao Xie|Wei Jiang