基于菲啶共价有机框架驱动的光催化自芬顿系统在水产养殖废水中的高效细菌消毒研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Photocatalytic Self-Fenton System Driven by Phenanthridine-Based COF toward Efficient Bacterial Disinfection in Aquaculture Wastewater

　　BTA-DppD共价有机框架（COF）在可见光照射下实现了高效的原位过氧化氢（H2O2）制备光催化自芬顿系统（PSFs）能够迅速实现对水产养殖病原体的7个数量级灭活PSFs通过持续的Fe2+/Fe3+循环运行，实现羟基自由基（•OH）的持续生成原位Fe2+/Fe3+循环将Fe(II)的转化率从18%提升至75%基于COF的PSFs在真实水产养殖水体中展现出良好的消毒效果引言随着食品需求的快速增长，渔业和水产养殖业已成为全球食品供应的重要贡献者[1]。2022年，全球产量达到2.232亿吨，其中水产养殖超越捕捞渔业成为水生动物产量的主要来源[2]。然而，这种快速扩张同时也导致了大量废水的产生，废水中通常含有各种病原微生物、未摄食的饵料、粪便物质和化学残留物[3][4]。γ-变形菌纲，包括弧菌目、气单胞菌目、假单胞菌目和肠杆菌目，在水产养殖系统中被频繁检出，常常引发疾病，影响水产养殖产量并带来人畜共患病风险[5][6][7]。未处理的废水直接排放可能对水生生态系统和公共健康构成重大风险。因此，妥善处理废水对于水产养殖的可持续发展至关重要。传统的消毒方法，如紫外线（UV）照射和化学氧化剂，存在诸多局限性，包括能耗高、在浑浊或富营养水体中效能降低，以及产生有害的消毒副产物（DBPs），带来环境、运营和健康方面的挑战[8][9]。这些局限性凸显了对高效且环保的消毒替代方案的迫切需求。高级氧化工艺（AOPs）已成为一种有前景的解决方案。AOPs能够产生高活性的活性氧物种（ROS），有效灭活微生物，同时产生的有害副产物极少[10][11]。基于芬顿的过程，通过过氧化氢（H2O2）产生羟基自由基（•OH），在各种AOPs中尤其具有吸引力，因为其操作简便、成本低且氧化能力强[12]。然而，传统芬顿系统需要外部补充H2O2，从而增加了运营成本和安全隐患。将芬顿化学与光催化H2O2制备相结合是一种创新的方法，能够在光照下持续供应氧化剂[13]。该光催化自芬顿系统（PSFs）无需外部H2O2补充，同时通过原位•OH生成提供持续的消毒能力，使其能够作为水产养殖废水处理中一种绿色高效的替代方案。共价有机框架（COFs）为水产养殖现场消毒提供了优势。COFs不仅适用于可见光驱动的过程，还能支持重复使用和长期运行，具有优异的化学和结构稳定性[14]。重要的是，由于COFs不含金属且具有生物相容性，被认为对水生环境是安全的[15][16]。因此，COFs可作为PSFs中有前景的光催化剂候选材料，在水产养殖分散式废水消毒应用中实现可持续、安全且高效的性能。除了原位光合成H2O2外，光催化剂中产生的光生电子（e?）也被认为可以促进铁物种的循环，补偿芬顿过程中Fe2+/Fe3+转化率低的问题，同时提高生成的H2O2的利用率[17][18]。同时，e?的消耗也抑制了电荷-空穴对的重合，进一步优化光催化过程[19][20]，但其在更广泛的杀菌潜力方面仍存在显著差距。尽管PSFs具有显著优势，但当前研究主要集中在有机污染物的降解上[19][21][22][23]。其在微生物消毒方面的应用仍未得到充分探索，已有研究仅限于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等细菌[24][25][26]。因此，本研究首次报道了通过将可见光驱动的BTA-DppD共价有机框架与Fe(II)偶联，原位构建PSFs，从而开发出一个有效的消毒平台。为充分发挥PSFs在水产养殖废水消毒中的潜力，进行了全面的研究，针对与水产养殖相关的病原菌，包括副溶血弧菌、嗜水气单胞菌和铜绿假单胞菌。此外，参考排放标准，还将大肠杆菌作为粪便指示菌纳入研究。通过电子顺磁共振（EPR）、X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算，还研究了BTA-DppD-PSFs的协同机制，包括•OH的产生和铁循环。最终，本研究有望为水产养殖废水消毒提供有前景的方法，同时为PSFs灭活水产业养病原体的机制提供更深入的见解。章节摘要材料苯-1,3,5-三甲酰醛（BTA, 99%）和3,8-二氨基-6-苯基菲啶（DppD, 98%）购自上海阿达玛斯试剂有限公司。1,3,5-三甲苯（98%）、1,4-二噁烷（99.5%）和醋酸（99.5%）购自商业供应商。七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O, 99%）及其他分析纯试剂直接使用，未作进一步纯化。BTA-DppD合成BTA-DppD采用溶剂热法合成。将BTA（81.1 mg, 0.50 mmol）和DppD（214.0 mg, 0.75 mmol）……结构和形貌表征BTA-DppD通过溶剂热法合成，获得基于菲啶的共价有机框架（COF）（图1a），并通过进一步表征确认其成功合成。BTA-DppD的晶体结构通过粉末X射线衍射（PXRD）鉴定（图1b），衍射峰与理论模拟和Pawley精修结果一致。该材料属于三斜晶系P1空间群，通过Pawley精修获得的精修晶胞参数为：a = 20.1662 ?, b = 25.8976 ?, c = ……结论本研究开发了一种高性能光催化剂BTA-DppD，用于可见光驱动下的过氧化氢（H2O2）制备，并成功将其整合入光催化自芬顿系统（PSFs）中用于水产养殖废水处理。BTA-DppD在可见光照射下，无需牺牲剂，90分钟内实现了3322.5 μmol/g的H2O2制备性能，这是该共价有机框架在H2O2光催化制备领域的首次应用报道。动力学……利益冲突声明作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。致谢本研究由香港研究资助局拨款（UGC/FDS16/M06/26）以及香港都会大学研究资助（RD/2025/1.31, GUS2023/01, SZSF/2025/1.11）支持。利益冲突作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。Yik Tung SHAM | Min PAN | Steven Jing-Liang Xu | NG Tsz Wai | Jennie Yan Ning YU | Qiuxiang Xu | Fred Wang Fat Lee