在共暴露条件下，镉和丁呋喃在大米（Oryza sativa L.）中的对映选择性积累与转运

《Journal of Environmental Sciences》：Enantioselective accumulation and translocation of cadmium and dinotefuran in rice ( Oryza sativa L.) under co-exposure condition

　　

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  在Cd与DIN共暴露的情况下，水稻中的镉（Cd）积累表现出对映选择性。
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  S-DIN有效降低了镉的生物利用度及其从根部向籽粒的转运。
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  OsABCG14通过差异性结合介导了对映选择性的Cd-DIN转运。
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  OsABCG14对Cd-R-DIN的结合亲和力高于Cd-S-DIN。

引言

全球农田中的镉（Cd）污染是一个严重问题，中国南部是主要的污染热点区域之一（Hou等人，2025年）。全国土壤调查显示，7.0%的耕地土壤中镉含量超标，尤其是水稻等主粮作物的镉积累尤为明显（Pu等人，2025年；Zhao等人，2015年）。同时，手性农药占全球农用化学品的约30%，在中国市场上占比超过40%，但它们大多以外消旋体形式生产和使用（Zhang等人，2025年）。尽管化学结构几乎相同，但对映体在生物活性、生态毒性和环境归趋方面往往存在显著差异（Cheng等人，2026年；Fu等人，2025年；Wang等人，2023年）。然而，现有的环境风险评估框架将外消旋体混合物视为一个整体，忽略了其对映体之间的差异。这可能导致对实际环境风险的系统性误判，低估有毒对映体的危害或高估低毒对映体的生态负担（Li等人，2025年）。在稻田土壤中，重金属与手性农药的共暴露现象很常见。这些污染物是否会发生对映选择性相互作用，从而改变它们的转运和积累过程，目前尚不清楚。

我们之前的研究表明，水稻中镉的积累和转运具有明显的生长阶段依赖性（Fan等人，2026年；Ouyang等人，2024年）。在淹水条件下的分蘖期，镉主要保留在根部（79%–93%）。新烟碱类杀虫剂（NIs）抑制了镉的转运及其转运因子（TFs）。在排水条件下的灌浆和成熟期，土壤氧化还原电位的升高导致CdS和有机复合物的氧化分解，释放出Cd²⁺，从而使镉重新分配到籽粒中。因此，转运因子的升高使得籽粒中的镉浓度超过了食品安全限值（>0.2 mg/kg）。这一过程受到土壤水分管理、镉与新烟碱类杀虫剂相互作用强度以及转运基因表达的影响。先前的研究还发现手性杀菌剂吡啶氟酰胺（PYD）在水稻中的积累具有对映选择性。S-PYD优先释放，而R-PYD在糙米中的积累量较高，最终残留量低于欧盟的最大残留限量（Di等人，2024年）。类似地，甲氧利辛（MET）在生菜中也表现出明显的对映选择性。根部优先积累R-MET，但从根部到茎部的S-MET转运因子显著更高，这表明根部吸收和木质部转运机制存在差异（You等人，2021年）。然而，现有的研究主要关注个别手性农药。手性杀菌剂与其他环境胁迫因素之间的对映体特异性相互作用，特别是重金属与手性农药的共暴露效应，几乎尚未得到研究。第三代新烟碱类杀虫剂DIN的对映体是否通过立体选择性机制差异性地调节镉的转运，并导致对映体特异性的镉积累，仍有待阐明。

水稻中镉的积累受转运蛋白的严格调控，这些转运蛋白负责根部吸收（OsIRT1/2、OsNramp5）、木质部装载（OsHMA2）和液泡隔离（OsHMA3、OsMTP1）（Li等人，2024年；A. Zhang等人，2025年；Zhong等人，2024年）。此外，三磷酸腺苷（ATP）结合盒（ABC）转运蛋白超家族的成员，如OsABCG14和OsABCF5，也参与重金属和外来物质的跨膜转运（Xin等人，2024年；Yang等人，2024年）。研究表明，膜转运蛋白在底物识别方面具有明显的立体选择性（Gebauer等人，2023a）。ABC转运蛋白（如P-糖蛋白、MRPs、BCRP）和溶质载体（如OATs、OCTs、OATPs、PEPTs）的超家族的底物结合口袋具有L-氨基酸残基的不对称构型（Zeng等人，2023年）。这种结构赋予了它们不同的手性识别能力，从而优先吸收和转运特定的立体异构体。这种选择性通常通过能量依赖的主动转运来实现。ABC转运蛋白利用ATP水解将特定对映体泵出细胞或将其隔离在细胞内部分室中，而SLC转运蛋白则利用离子梯度驱动对映体的吸收。这种选择性的主动转运是导致对映选择性生物积累的基础（Liu和Liao，2025年；Meng等人，2025年）。然而，以往的研究大多集中在个别手性农药上，手性杀菌剂与其他环境胁迫因素（尤其是重金属与手性农药的共暴露效应）之间的对映体特异性相互作用尚未得到充分探索。第三代新烟碱类杀虫剂DIN的对映体是否通过立体选择性机制差异性地调节镉的转运，并进而导致对映体特异性的镉积累，仍有待研究。

本研究通过综合多尺度方法，探究了在共暴露条件下水稻中镉和DIN的对映选择性积累和转运。我们完成了以下工作：（1）表征了DIN和镉在水稻组织中的对映选择性积累模式；（2）使用二维红外光谱和X射线光电子光谱分析了DIN与Cd²⁺之间的立体选择性络合；（3）通过蛋白质组学分析和分子对接模拟确定了特定对映体的转运蛋白及其关键结合位点；（4）通过分子动力学模拟和异源酵母表达验证了关键转运蛋白在对映选择性调控中的功能作用。本研究将组织水平的分配、化学形态变化和转运蛋白介导的机制联系起来，揭示了手性农药对映体如何差异性地调节镉的生物积累。这些发现为受到重金属和手性农药共污染的农业环境提供了更精细的对映体特异性风险评估依据。

章节片段

化学物质和试剂

丁烯氟虫酮（R-, S- 和外消旋体，纯度 > 99%，CAS编号 165252-70-0）购自Tsingke Biotechnology（中国北京）。氯化镉半五水合物（CdCl₂·2.5H₂O，纯度 > 98%，CAS编号 7790-78-5）购自Aladdin Bio-Chem Technology（中国上海）。其他溶剂均为分析和HPLC级别的。

水稻栽培和污染物暴露

水培实验。Oryza sativa L. culvitar品种“黄华山”的种子来自湖南金农丰种业有限公司（中国）。

水稻中镉的对映选择性积累和转运

镉与杀虫剂的共暴露可能产生拮抗或协同效应，改变它们的生物利用度（Ouyang等人，2024年）。本研究表明，镉与DIN的共暴露导致水稻组织中镉的对映选择性积累（Cd-R-DIN > Cd-Rac-DIN > Cd-S-DIN），表明对映体特异性地调节了镉的转运和组织分布。对于叶部暴露，R-DIN和Rac-DIN处理使籽粒中的镉积累分别减少了18.8%、22.6%和40.2%，而S-DIN处理对籽粒中的镉积累影响不显著。

结论

手性农药通常以外消旋体形式使用，但其对映体特异性的环境行为和生态风险仍被忽视。本研究探讨了手性丁烯氟虫酮（DIN）与镉（Cd）之间的对映选择性相互作用，揭示了共暴露对污染物生物利用度和植物吸收的显著影响。络合作用降低了两种污染物的生物利用度，表现出拮抗效应。S-DIN处理使水稻组织中的镉积累减少了38.2%

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

数据可用性

数据可根据请求提供。

Wu等人，2025年；Zhang等人，2025年

Zhaoxia Fan：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据可视化，实验设计，数据管理。Xinyue Liu：数据可视化，方法学设计，实验设计，数据管理。Jiawen Huang：实验设计。Jianjian Wu：实验设计。Fei Ge：项目监督，资金筹集。Na Liu：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，方法学设计，资金筹集。

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：U21A20293和22376175）、湖南省优秀青年科学家自然科学基金（项目编号：2024JJ4038）以及湖南省教育厅重点项目（项目编号：25A0152）的支持。

Zhaoxia Fan|Xinyue Liu|Jiawen Huang|Jianjian Wu|Fei Ge|Na Liu