天然矿物衍生的 CuFe2S3 用于四环素的协同光芬顿降解，具有超低金属浸出和高稳定性

《Journal of Environmental Sciences》：Natural mineral-derived CuFe 2S 3 for synergistic photo-Fenton degradation of tetracycline with ultralow metal leaching and high stability

　　

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  通过一步氮气煅烧制备了矿物来源的CuFe₂S₃。
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  低价硫促进Fe/Cu循环和电荷分离。
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  在Fe < 0.1和Cu < 1.5 mg/L的条件下，实现了91.25%的四环素去除率。
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  在复杂水基质中经过五次循环后，活性保持为76.32%。
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  四环素产物演变为低毒性、非致突变的物种。

引言

四环素（TC）类抗生素作为广谱抗菌剂，被广泛用于人类医学、畜牧业、家禽养殖业和水产养殖业。由于其化学结构稳定且生物降解性差，大量未代谢的四环素通过排泄进入水环境，据报道浓度从μg/L到mg/L不等。这种普遍存在的污染对水生生物、农作物和人类健康构成严重威胁，使四环素污染成为水环境修复的关键问题（Antos等，2024；Leichtweis等，2022；Li等，2021、2025；Wang等，2025a；Zhang等，2024）。

高级氧化工艺（AOPs）能产生活性极高的高反应活性物种，如羟基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO₄^·-），这些物种可攻击抗生素分子中的不饱和键和官能团，从而促进其降解和矿化（Borah等，2025；Li等，2026b；Lyu等，2026；Wang等，2025b）。在各种高级氧化工艺中，非均相类Fenton反应因其温和的反应条件和高氧化效率而备受关注。引入光照射可进一步通过产生活性光生电子和空穴来增强这些反应。光生电子可将溶解的O₂还原为·O₂^-并促进还原金属位点的再生，而光生空穴可直接氧化抗生素分子或与表面的H₂O/OH^-反应生成·OH。最近，界面工程双S型光催化剂和InVO₄/BiVO₄/FeVO₄声光-Fenton体系的研究表明，高效的电荷分离以及可见光与H₂O₂活化的耦合可显著提高抗生素降解效率（Dhull等，2026）。在此背景下，双金属硫化物尤为引人注目，因为其多个氧化还原活性金属位点可提供额外的电子转移途径（Cheng等，2024；Cui等，2024a；Wen等，2021；Zhou等，2024）。对于Fe-Cu体系，Fe³⁺/Fe²⁺与Cu²⁺/Cu⁺之间的氧化还原电位差（E^θ分别为0.77和0.15 V）可实现热力学上有利交叉氧化还原循环，从而促进Fe²⁺和Cu⁺的再生，以持续活化H₂O₂。此外，硫化物晶格中的低价硫物种（S^2-、S₂^2-和S_n^2-）可作为电子库和空穴清除剂，在促进Fe³⁺/Fe²⁺和Cu²⁺/Cu⁺循环的同时抑制光生电荷复合（Dai等，2026；Fang等，2026；Niu等，2026）。由此产生的·OH、·O₂^-和h⁺可攻击抗生素分子中富电子官能团，引发脱烷基化、断键和开环反应。

金属硫化物因其相对较窄的带隙、强光吸收和可调的硫-金属电子结构，是极具前景的光催化剂。例如，Ag₂S已被纳入Ag₂S/BiVO₄/AgI双S型体系中，用于延长光捕获范围并增强头孢西酮降解过程中的电荷分离；而FeS₂已被集成到Ag₂MoO₄/FeS₂/Ag₃PO₄双S型异质结中，用于光-Fenton辅助污染物降解（Alzahrani等，2026；Sharma等，2026b）。最近的综述进一步将FeS₂确定为一种低成本光催化剂，具有低带隙和大吸收系数，但原始FeS₂受限于快速的电子-空穴复合（Sharma等，2026a）。类似地，黄铁矿和黄铜矿等天然硫化物显示出活化过硫酸盐或H₂O₂的潜力，但通常存在混合晶相、活性位点分布不均和金属溶出问题（Chen等，2025；Jahanshahi等，2025；Li等，2022；Shi等，2022；Vieira等，2020；Yan等，2023）。

天然铜硫精矿（主要由黄铁矿FeS₂和黄铜矿CuFeS₂组成）是一种储量丰富的矿物，固有具有Fe-Cu双金属共存和多硫化物离子（S^2-、S₂^2-）的结构优势。鉴于其低原料成本和优异的环境相容性，它是双金属复合催化剂的理想前驱体。在我们之前的研究中，铜硫精矿通过机械球磨物理活化，诱导晶格畸变并增加比表面积；所得产品在20分钟内实现了超过90%的四环素降解效率（Gou等，2026）。然而，物理活化仅改变矿物的物理结构，而未调控其化学组成和晶相稳定性。这不可避免地导致反应过程中Fe和Cu离子的大量溶出（溶液中Fe和Cu的浓度远超严格的废水排放限值，其中铜允许浓度≤ 2.0 mg/L），从而造成二次污染。同时，活性位点的持续流失导致五次复用循环后降解效率下降超过30%，严重限制了其实际应用。因此，在保留Fe-Cu双金属协同优势的前提下，天然矿物基催化剂工程应用的关键科学挑战是如何通过化学修饰重建矿物晶相结构，以实现活性位点稳定与金属离子超低溶出的平衡。

惰性气氛下的煅烧提供了一种简单而有效的策略，可诱导矿物中可控的相变和元素重排，从而形成结构明确的硫化物相。作为典型的双金属复合硫化物，CuFe₂S₃具有Fe和Cu通过多硫化物离子配位桥接形成的晶体结构。其晶格中丰富的S^2-/S₂^2-多硫化物离子可作为电子供体构建三元Fe-Cu-S协同电子转移网络，将Fe/Cu的催化活性与硫化物的快速电子转移特性独特地结合在一起。值得注意的是，虽然最近的研究报道了化学合成CuFe₂S₃纳米晶在过硫酸盐活化体系中的应用（Huang等，2023；Li等，2026a），但这些方法依赖于有机溶剂和表面活性剂，并主要关注过氧单硫酸盐（PMS）的活化机理。相比之下，以天然铜硫精矿为原料通过原位相变调控构建CuFe₂S₃催化剂，并利用其晶格中低价硫离子的电子池效应增强Fe-Cu协同循环，尚未有系统性报道。特别是，FeS?和CuFeS₂在煅烧过程中的固相反应动力学、低价硫物种（S^2-/S₂^2-/S_n^2-）的原位演化规律以及"Fe-Cu-S"三元协同体系的电子转移机理仍不明确，制约了其在水修复中的应用。

基于上述考虑，本研究提出了一种策略，通过在氮气气氛下梯度温度煅烧（550 °C、650 °C、750 °C）铜硫精矿，诱导可控相变，从而原位构建高含量CuFe₂S₃催化剂。利用XRD、BET、XPS和FTIR等表征技术，系统研究了煅烧温度对相变演化（FeS₂/CuFeS₂?→?CuFe₂S₃）、表面化学态（Fe²⁺/Fe³⁺和Cu⁺/Cu²⁺的比值，以及S^2-/S₂^2-的含量）、电子转移特性和孔结构的影响，以揭示"表面化学态、电子转移效率和催化性能"之间的构效关系。结合光辅助类Fenton体系，评估了其对四环素的降解性能，以阐明多硫化物离子介导的Fe-Cu-S协同催化机理。此外，重点考察了该催化剂在复杂水基质下的环境适应性和长期循环稳定性。本研究旨在开发一种低成本、高活性和低溶出的天然矿物基非均相催化剂，为高效处理抗生素污染水提供理论支持和参考。

章节摘要

材料与方法

本研究使用的天然铜硫精矿主要由黄铁矿和黄铜矿组成，主要元素含量为Fe（32.65 wt.%）、Cu（21.57 wt.%）、S（28.34 wt.%）和O（10.06 wt.%）。实验中使用的主要试剂包括四环素（TC，阿拉丁，中国）、过氧化氢（H₂O₂，国药集团化学试剂有限公司，中国）、去离子水（国药集团化学试剂有限公司，中国）、过氧单硫酸钾（PMS，阿拉丁，中国），

氮气煅烧诱导的相变与结构演化

首先通过XRD研究了铜硫精矿随煅烧温度变化的相演化（图1a）。原矿呈现出混合相图谱，具有与黄铁矿（FeS₂）和黄铜矿（CuFeS₂）相对应的特征衍射峰。在550 °C煅烧后，FeS₂峰的强度明显减弱，同时出现了可归因于FeS的新峰，标志着通过FeS₂?→?FeS　+　1/2S₂进行热分解的开始。在此阶段，

结论

通过750 °C下可控的N?煅烧，成功将天然铜硫精矿从混合FeS₂/CuFeS₂组合相转化为纯相CuFe₂S₃。重建后的催化剂兼具高结晶度和有利的表面化学态，包括50.69%的Fe²⁺、78.61%的Cu⁺、丰富的低价硫物种，以及1.51 eV的可见光响应带隙。尽管其BET比表面积降至3.82 m²/g，但催化剂表现出最高的活性，

作者贡献声明

刘宇航：论文初稿撰写、可视化、调查研究。苟立政：可视化、数据管理。缪希望：论文审阅与编辑、形式分析。张梅：指导、项目管理。郭敏：论文审阅与编辑、指导、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益关系或人际关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（项目编号52572312和U24A20555）的资助。

刘宇航|苟立政|缪希望|张梅|郭敏