超疏水ZIF67/纤维素基吸附剂的制备及对乳化含油废水的高效处理

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Preparation of superhydrophobic ZIF67/cellulose-based adsorbent and highly efficient treatment of emulsified oily wastewater

　　

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  系统地研究了纤维素-ZIF67对乳化含油废水的吸附行为。
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  在高含盐量和pH 6-10范围内表现出优异的环境耐受性。
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  静电吸附与疏水相互作用的协同效应实现乳化油去除。
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  实际纺织油烟废水中油去除率达68.77%，浊度去除率达92.42%。
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  实际船用柴油废水中油去除率达80.60%，浊度去除率达80.57%。

引言

随着工业化和城市化的快速发展，石油泄漏、工业废水排放以及日常人类活动产生的含油废水不仅对水生生态系统造成了毁灭性影响，还对人类健康和饮用水安全构成了严重威胁[1], [2]。近期文献估算表明，2020年全球含油废水产量约为1300-1600亿立方米，并持续呈上升趋势[3]。因此，含油废水在排入受纳水体之前必须有效去除其中的含油成分。在含油废水中，油通常以乳化状态存在，这使得分散油滴的有效分离和去除成为一项艰巨的技术挑战[4]。传统的含油废水处理技术包括重力分离、离心、膜分离、电化学处理和生物处理。然而，这些技术通常存在固有的局限性，如处理效率低、运行成本高以及可能产生二次污染[5], [6]。因此，开发高效、环境相容且适用范围广的油水分离材料对于有效处理乳化含油废水至关重要。

由于成本低、操作简单且二次污染风险低，吸附被认为是一种有效的除油技术。高效的除油吸附剂应具备疏水性、亲油性、高油吸附容量和快速吸附动力学特性[7]。已报道了多种除油吸附材料，包括沸石、活性炭、石墨烯基材料、海绵和气凝胶。凭借其多孔结构和大比表面积，这些材料已被广泛应用于石油污染修复[8], [9]。利用工业固体废物（如粉煤灰）制备沸石基材料[10]以及通过塑料废物热解生产再生活性炭[11]，不仅实现了废弃物的资源化利用，还提供了大规模石油泄漏修复的低成本策略。近年来，三维多孔材料因其低加工成本和优异的机械弹性而受到广泛关注，其可通过挤压方式实现油的回收[12]。Wang等[13]通过构建微纳米粗糙结构和异质润湿界面，开发了一种多层海绵体系，实现了对复杂油水乳液的高效分离。尽管这些材料具有操作简单和适用范围广的优点，但在原子或分子水平上精确调控其孔结构和表面化学性质仍然困难。因此，在处理乳化含油废水过程中可能出现吸附选择性不足和稳定性有限的问题[14]。

金属有机框架（MOFs）材料凭借其超高的比表面积、可规则调控的孔结构和丰富的表面化学官能团，为解决上述挑战提供了新的途径[15], [16]。沸石咪唑酯骨架材料-67（ZIF-67）作为一种代表性MOF材料，具有相对简单的合成路线、高热稳定性、高孔隙率和大比表面积。它已被广泛应用于电化学传感、药物递送、气体存储和多相催化等领域[17], [18]。然而，MOFs的固有局限性限制了其实际应用。特别是，某些MOF结构表现出较差的水稳定性，因为水分子可以破坏金属-配体配位，导致骨架降解或坍塌[19]。为解决这一问题，MOFs与功能基体的集成已成为一种重要的研究策略[20]。受自然界超疏水现象的启发，构建分级微/纳米结构和/或引入低表面能物质可以显著增强材料的疏水性[21]。因此，MOFs已被广泛与膜[22]、海绵[23]、气凝胶[24]、纺织品[25]等其他基体集成，以制备功能复合材料。

纤维素丰富、可再生且易于生物降解，在绿色化学和可持续发展方面相较于传统无机或合成聚合物基体具有显著优势。此外，纤维素具有低密度、分级结构和良好的力学性能。其丰富的表面羟基可通过多种策略进行化学功能化，以增强与MOF的相容性。然而，这些亲水基团也使纤维素容易吸水膨胀[26], [27]。经过乙酰化和硅烷化等疏水改性后，纤维素基材料对原油、柴油和润滑油等表现出优异的吸附性能[28]。近年来，纤维素基高分子材料作为含油废水处理领域的新兴高性能材料受到了广泛关注。纤维素基除油研究主要集中在完整的整体材料上，如疏水纤维素膜[29]、气凝胶[30]和泡沫[31]。例如，以纤维素滤纸和微晶纤维素粉末为原料制备了可生物降解的水下拒油过滤膜，对油水混合物和油水乳液表现出较高的分离效率[32]。此外，Fan等[33]通过构建多重交联网络结构，采用蒸汽沉积法制备了疏水纳米纤维素气凝胶。所得气凝胶对各类油表现出较高的吸附容量，并且在20次吸附-解吸循环后仍保持96%以上的吸附容量。值得注意的是，与膜状或整体型材料相比，颗粒状吸附剂具有更小的粒径和更大的可及表面积，从而增加了与油相的接触机会[15], [34]。然而，目前关于疏水纤维素/MOF复合材料的研究大多集中在浮油吸附或常规油水分离上，而对其在表面活性剂稳定的乳化含油废水中吸附行为的系统研究仍相对有限。

在本研究中，通过重氮化学对纤维素进行表面功能化，随后利用Co2?与引入的羧基配位，促进ZIF67在功能化纤维素表面的原位生长。所得材料进一步使用季铵硅烷——二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵（DOTAC）和有机硅偶联剂——3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）进行疏水沉积，制备了一种高疏水性和亲油性的MOF/纤维素基吸附剂，命名为MZDA。系统地研究了关键制备参数对吸附剂结构特征的影响，包括Co²⁺的摩尔量、合成温度、合成时间、n_(MCC):n_(APTES)和n_(MCC):n_(DOTAC)。随后对制备所得MZDA的微形态、表面物理化学性质和化学稳定性进行了表征和分析。在此基础上，系统地考察了吸附剂用量、反应温度、废水pH和含盐量对除油性能的影响，并通过吸附动力学、等温线和热力学分析评估了吸附行为。通过整合ζ电位测量、三维荧光光谱和气相色谱-质谱联用等多维表征技术，进一步阐明了MZDA高效处理模拟乳化含油废水的机制。为进一步评估其实际应用潜力，选取了两类实际废水——纺织油烟净化废水和船用柴油废水——作为目标基质，通过投加量实验评估了MZDA对实际废水样品中污染物的去除性能。本研究为颗粒状MOF/纤维素基吸附剂的开发提供了新的技术途径和科学依据，并拓展了其在海上石油泄漏导致的海面油膜修复中的应用潜力。

章节摘录

材料

微晶纤维素（MCC，平均直径25.00 μm）、2-甲基咪唑（C₄H₆N₂，2-MeIm，98%）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（C₉H₂₃NO₃Si，APTES，99%）、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵（C₂₆H₅₈ClNO₃Si，DOTAC，65%）和十二烷基硫酸钠（C₁₂H₂₅O₄NaS，SDS，AR，92.5-100.5%）购自上海麦克林生化科技有限公司。六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O，≥99.99%）和氨水（H₅NO，GR，25-28%）购自上海阿拉丁

微观结构分析

在最优单因素条件下合成MZDA：Co²⁺浓度为1.5 mM，合成温度为45 ℃，反应时间为8 h，n_(MCC):n_(APTES)为1:5，n_(MCC):n_(DOTAC)为1:1.5（图S1-S6）。通过SEM观察材料的表面形貌。MCC表面呈现致密纹理，带有沟槽褶皱（图2a）。经MABA重氮活化后，均匀的小颗粒沉积在MCC表面（图2b）。纯ZIF67晶体呈现规则的菱十二面体

结论

本研究成功制备了一种基于绿色基体的超疏水颗粒状吸附剂MZDA。MZDA的实际价值在两种不同初始浓度的模拟废水和来自不同工业部门的两种实际废水中得到了初步验证。MZDA是一种超疏水材料，表面粗糙，水接触角为164.16±2.41o。对于两种不同浓度含油废水的处理，在最优

CRediT作者贡献声明

武丽雅：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、监督。李文锋：撰写——初稿、可视化、验证、软件、数据整理。武志国：监督。沈青思：方法论。杨宗正：监督。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢天津市高校基本科研业务费的资助（2019KJ225）。

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