ZnO-碳氢化合物复合材料在四环素光催化降解中的应用：通过性能评估和动力学建模进行优化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：ZnO-Hydrochar Composites for Tetracycline Photocatalytic degradation: Optimization through Performance Evaluation and Kinetic Modeling

　　•将鱼废料制成的水碳化物作为ZnO光催化剂的载体进行了综合利用
•在模拟阳光条件下，HC40实现了约100%的四环素降解
•基于机理模型的分析量化了ZnO和水碳化物的贡献
•四环素的物种形态影响了吸附和降解过程
•广泛的pH值研究（3-11）增强了研究的生态环境相关性

**引言**
药物的广泛使用导致它们经常作为微污染物在水体中被检测到，这引发了严重的环境健康问题[43]。传统的污水处理厂通常无法有效去除这些生物活性污染物，使得像四环素这样的抗生素在地表水和地下水中持续存在[65]。四环素是一种广泛用于人类医学和畜牧业的广谱抗生素，已在土壤、河流、湖泊、海洋环境乃至生物体中被发现。环境中残留的四环素具有问题性，因为它可以生物累积并对微生物生态系统产生毒性作用，促进抗生素抗性基因和病原体的传播[18]、[2]。因此，四环素的环境持久性和生物活性构成了一个紧迫的污染问题，对饮用水安全和生态系统健康构成潜在风险。这些因素凸显了需要先进的水处理技术，这些技术能够降解药物污染物而不仅仅是将其去除或稀释[27]、[36]。
在先进处理技术中，半导体光催化技术作为一种有前景的方法被发现，可用于破坏顽固的有机污染物（如抗生素）[22]、[63]。光催化氧化可以利用紫外线或阳光生成活性自由基，在最佳条件下将有机污染物降解或矿化为二氧化碳（CO2）、水（H2O）或其他无害分子[20]。这一过程在温和条件下进行，不需要消耗性试剂，为完全消除污染物提供了一种绿色且可持续的方式（而不是将其转移到另一个相中）。值得注意的是，光催化可以利用阳光作为能源，使其在成本效益方面具有吸引力（Y. [67]）。光催化水处理的优点包括其对多种污染物的广泛适用性、在常温和常压下操作，以及避免产生有毒副产物或污泥[4]。
在各种光催化剂中，氧化锌（ZnO）因其強烈的紫外线吸收能力、高氧化潜力以及低成本而受到广泛研究。它已经通过生成活性氧物种有效降解了四环素等抗生素[4]。许多研究报道了使用基于ZnO的催化剂对四环素的光催化降解效果。例如，纯ZnO纳米颗粒在紫外线照射下可在几小时内实现约60-70%的四环素去除率。其机制涉及ZnO吸收紫外线光子生成电子-空穴对，这些电子-空穴对会产生羟基自由基（HO•）和超氧阴离子，从而攻击四环素分子，将其分解为较小、危害较小的化合物[6]。
许多传统光催化剂（如ZnO）具有较大的带隙，仅能被紫外线激活，而紫外线仅占太阳能的一小部分。此外，这些材料中光生电子-空穴对的快速复合会严重降低氧化效率[68]。催化剂的不稳定性（例如在反应条件下的光腐蚀或渗出）也会随着时间的推移影响其性能[52]。为了解决这些问题，研究人员正在积极探索诸如掺杂、异质结构构建以及在导电基底上负载催化剂等策略，以扩展光吸收并改善电荷分离。将光催化剂与活性炭、生物炭和水碳化物等碳质载体结合使用，这种方法显示出显著提高效率和稳定性的潜力[4]。
水碳化物是通过生物质的水热炭化（湿热处理）制备得到的，形成一种具有不同性质的碳质固体[19]、[55]。这些生物质衍生的炭材料在水处理中很有吸引力，因为它们是可持续的、低成本的材料，符合循环经济原则，能够将废物转化为有用的吸附剂或催化剂载体。由于低温、水介导的炭化过程，水碳化物倾向于保留更多的含氧功能团（-COOH和-OH）[55]、[68]、[7]。这些功能团有助于吸附极性有机污染物，并可作为无机催化剂的锚定位点。实际上，研究表明在某些情况下，水碳化物比相应的热解炭能吸附更多的有机污染物[61]。水碳化物材料本身主要通过吸附作用去除污染物；然而，由于其潜在的导电性或半导体特性，它们也可以参与催化过程[6]。
水碳化物的主要特点包括从废物中廉价生产、可调的表面化学性质以及提高催化剂耐久性的能力。具有潜在可持续水碳化物生产潜力的原材料/废物之一是海洋生物垃圾。这些废物是一种丰富的生物质原料，将其转化为水碳化物可为废物再利用提供增值途径，尤其是在功能团可用性和表面电荷特性方面[24]、[55]、[7]。
将生物炭或水碳化物等碳质材料与氧化锌（ZnO）等金属氧化物结合使用，已被报道可以在光催化中产生协同效应。在这些复合材料中，碳相主要作为载体，增强污染物吸附，促进金属氧化物界面的电子转移，并抑制电荷复合[34]。例如，使用生物炭的碳/TiO2复合材料在可见光下的污染物降解效果优于使用先进碳纳米材料的TiO2复合材料，这突显了水碳化物作为载体的有效性（Lu等人，[32]）。此外，水碳化物表面常见的功能团可能通过吸附驱动的相互作用进一步促进污染物吸收，从而增加局部反应物的可用性，并间接提高整体降解性能[54]。这些特性有助于提高光催化活性和催化剂稳定性。
尽管取得了这些进展，但大多数报道的碳-ZnO复合材料仍依赖植物来源的生物炭，而鱼废料制成的水碳化物作为载体的潜力尚未得到充分探索。此外，虽然之前已有适用于纯ZnO系统的动力学框架，能够解释可逆吸附-解吸和相特异性降解过程[47]、[49]，但该框架尚未扩展到碳载体复合材料，因为在这些复合材料中，吸附和降解过程需要分别针对两种不同的活性位点进行解析。这一差距限制了人们对碳相和金属氧化物相如何独立控制污染物去除机制的理解。
为了解决这一差距，本研究将鱼废料制成的水碳化物与ZnO结合，并首次将我们先前开发的动力学框架扩展到碳载体复合材料系统，阐明了水碳化物和ZnO在四环素吸附和光催化降解过程中的各自贡献。鱼加工废弃物是一种丰富的生物质原料，将其转化为水碳化物为废物再利用提供了增值途径。在此研究中，水碳化物是通过鱼 waste 的水热炭化（220°C下处理6小时，水/生物质比率为7:1）制备得到的，该材料含有丰富的表面氧功能团（如羧基、羟基），并且在pH约6-7时具有零电荷点[56]。由于其低表面积和两性表面化学性质，基于鱼的水碳化物预计主要作为吸附剂和光活性载体。因此，通过湿法浸渍将ZnO负载到水碳化物上来制备复合催化剂，以利用碳基质和ZnO之间的互补作用。本手稿详细研究了使用鱼水碳化物和水碳化物-ZnO复合材料进行四环素光催化降解的过程。引入ZnO被假设可以通过将水碳化物的吸附和电子转移功能与ZnO在紫外线/可见光下生成活性自由基的能力结合起来，显著提高降解效率。此外，还应用了动力学模型系统评估了水碳化物的添加及其在复合材料中的比例对整体性能的影响。该动力学模型使人们能够分别量化ZnO和水碳化物在吸附-解吸行为以及光催化降解途径中的作用，提供了关于每个组分如何通过可逆吸附和光催化降解去除四环素的详细机制见解。本研究通过将鱼废料升级为水碳化物，并有效去除水中的抗生素污染物，实现了可持续催化剂开发和绿色水处理技术的进步。

**材料**
四环素（C22H24N2O8；分子量：444.4 g·mol-1；CAS编号：64-75-5）和商业硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）溶液（0.5 M）购自韩国Daejung Chemicals and Metals Co.。用于调节pH值的氢氧化钠（NaOH）和盐酸（HCl）来自Sigma-Aldrich。

**水碳化物的制备**
水碳化物（HC）是由2024年11月从韩国仁川Sorae Pogu当地鱼市获得的混合鱼废料制成的（坐标：37.398085656430204, 126.7393564271706）。

**光催化剂的组成和结构**
原始水碳化物（HC；0% ZnO）及其复合材料（HC40约含60% ZnO，HC10约含90% ZnO）的元素组成如图1所示。ZnO含量的增加稀释了有机成分，碳含量从HC的22.6 wt%降低到HC40的16.1 wt%和HC10的13.0 wt%，同时氢和氮含量也有所减少。灰分含量（代表样品中的矿物质）在HC和HC40中最高（>63 wt%），在HC10中略低（57.2 wt%），表明它们对样品的组成有贡献。

**讨论**
在本节中，开发的动力学模型被用作定量分析工具，系统研究关键操作参数和材料参数（特别是pH值和复合材料中的HC含量）的影响。通过将模型拟合到实验数据上，讨论了吸附和光催化过程的各自贡献，从而对观察到的趋势进行了机理解释。首先，对暗吸附实验进行了建模……

**结论**
本研究表明，鱼废料制成的水碳化物与ZnO结合使用，提供了一种可持续的四环素去除途径，将吸附与光催化降解相结合。据我们所知，这是首次将鱼废料水碳化物-ZnO复合材料与能够区分吸附和光催化贡献的动力学模型相结合的研究。含有40 wt%水碳化物的复合材料（HC40）的降解速率提高了四倍，几乎完全降解了四环素……

**作者贡献声明**
Yu Jimmy：撰写——审稿与编辑，实验研究
Th?ng Lê Minh：撰写——审稿与编辑
Clovis Awah Che：撰写——审稿与编辑，实验研究
Alireza Pourvahabi：撰写——审稿与编辑
Alireza Ranjbari：撰写——审稿与编辑，验证，实验研究，形式分析
Tatwadhika Rangin Siddhartha：撰写——审稿与编辑，原始草稿，方法学，实验研究，形式分析，数据整理，概念化
Heynderickx Philippe：撰写——审稿与编辑……

**利益冲突声明**
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

**致谢**
作者感谢韩国根特大学全球校区（GUGC）的研究与发展计划。D.S. 感谢Dain Lee和Juyeon Kang在强化研究培训计划（IRTP）中的支持。D.S. 还感谢根特大学BOF基金（BOF22/DOC/191）的资助。P.M.H. 感谢韩国国家研究基金会（NRF）（资助编号：2022K1A3A1A78091315）和根特大学BOF基金（BOF.BAF.2025.0114.01）的支持。作者还想感谢……

**参考文献**
（具体参考文献列表未提供）